27.Химические свойства алкинов: каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, использование в синтезе (z)- и (e)-алкенов.

Алкины – это углеводороды, в молекулах которых два атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизации и связаны друг с другом тройной связью. Общая формула: CnH2n–2, где n > 2. У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Длина тройной связи примерно 0,121 нм.

Гидрирование алкинов происходит примерно в тех же условиях и в присутствии тех же катализаторов, что и гидрирование алкенов. Первая стадия гидрирования ацетилена до этилена более экзотермична, чем вторая, где этилен превращается в этан. С большинством катализаторов алкины гидрируются прямо до алканов.

Восстановление алкинов натрием или литием в жидком аммиаке или в аминах дает транс-алкены.

Алкилирование ацетилена. Алкилированием называют процесс введения алкильной группы в молекулу органического соединения. Данный способ позволяет получить из ацетилена его гомологи. С этой целью вначале при действии на ацетилен натрия амидом NaNH2 в жидком аммиаке или алкилмагнийгалогенидами (реактивами Гриньяра) в эфире получают натрия ацетиленид или алкинилмагнийгалогенид соответственно, которые затем обрабатывают галогеналканом:

28.Химические свойства алкинов: реакции электрофильного присоединения к тройной связи – галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (реакция Кучерова)

Наиболее важными реакциями электрофильного присоединения в ряду алкинов являются галогенирование и гидрогалогенирование. Галогенирование. Алкины довольно легко присоединяют по месту тройной связи хлор и бром. В реакцию может вступать одна или две молекулы галогена. В результате присоединения одной молекулы галогена образуется преимущественно транс-дигалогеналкен. Присоединение второй молекулы галогена идет труднее. При этом образуется тетразамещенный алкан и наблюдается обесцвечивание характерной окраски брома (качественная реакция на кратную связь).

Гидрогалогенирование. Алкины могут присоединять одну или две молекулы галогеноводорода (НСl, НВr) с образованием соответственно моногалогенозамещенных алкенов или геминальных дигалогеналканов (оба атома галогена находятся при одном атоме углерода). Присоединение протекает в соответствии с правилом Марковникова:

Гидратация (реакция Кучерова). Алкины в присутствии катализатора — солей ртути (II) взаимодействуют с водой. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. В результате гидратации ацетилена образуется уксусный альдегид, гомологи образуют кетоны. Реакция гидратации алкинов открыта в 1881 году русским химиком М. Г. Кучеровым. Гидратация алкинов протекает через стадию образования енолов — гидроксипроизводных углеводородов, содержащих гидроксильную группу у атома углерода с двойной связью. Такие соединения являются неустойчивыми. В процессе образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения альдегиды или кетоны.