1 курс / Химия / Химия лекции

IV. Специфические р-ции

1. Действие разб. р-ров щелочей Эпимеры: глюкоза, фруктоза и манноза легко превращаются друг в друга,

образуя равновесные системы. Этот процесс наз-ся эпимеризацией.

H

3. Брожение Это распад моносахаридов под действием ферментов микроорганизмов,

приводящий к образованию различных продуктов. В зависимости от конечного продукта различают:

а) спиртовое брожение

фермент

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2

Этанол

б) молочнокислое

фермент

C6H12O6 2CH3-CH(OH)-COOH

Молочная к-та

в) масляное

фермент

Масляная к-та

Используемая литература:

1.Биоорганическая химия: учебник / Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков, С.Э. Зурабян. – М.: ГЭОТАР-Медиа, 2010. – 416 с.;

2.Органическая химия: учеб. Пособие для вузов/ А.М. Ким. – 4-е изд., испр. И доп. – Новосибирск: Сиб. Унив. Изд-во, 2004. – 844 с.

ЛЕКЦИЯ 3

Тема: Биологически активные высокомолекулярные вещества: углеводы 2

Цель лекции: изучение строения и химических свойств ди - и полисахаридов и их роль в организме.

Содержание: Строение, изомерия, химические свойства ди- и полисахаридов. Дисахариды. Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды: сахароза; мальтоза; лактоза. Строение молекулы, химические свойства. Полисахариды живых организмов. Гликоген. Крахмал. Понятие о кислых гетерополисахаридах. Биологическая роль углеводов в организме.

Олигосахариды - это углеводы, содержащие в молекуле 2-10 моносахаридных остатков. Наиболее важны дисахариды, то есть сахариды, содержащие два моносахаридных остатка. К ним относятся сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза. При гидролизе их образуется два моносахарида. Сахароза – невосстанавливающий дисахарид, остальные – восстанавливающие. Все дисахариды являются гликозидами и содержат в своем составе –D–глюкозу.

Молекула сахарозы состоит из –D–глюкозы и –D–фруктозы:

6

-D-Фруктоза -D-Глюкопиранозил-(1→2)- -D-фруктофуранозид

Специфические реакции

1.Сахароза после гидролиза дает положительную реакцию Селиванова, так как при гидролизе образуется фруктоза.

2.Проба Троммера и реакция Толленса отрицательны, так как в щелочной среде сахароза не гидролизуется.

Сахароза применяется в медицине для приготовления порошков, таблеток, сиропов, микстур и пр.

Важнейшими представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, лактоза и целлобиоза.

В растворе мальтоза существует в виде циклической и открытой формах (3 формы) за счет мутаротации:

Открытая форма

Химические свойства

Мальтоза – это альдегидо-спирто-гликозид.

I. Реакции открытой формы по -С группе. Мальтоза дает все реакции по альде-

гидной группе с HCN, NH2OH, NH2–NH2, восстановления, окисления. Проба Троммера и реакция Толленса положительны:

Углеводы, дающие положительную пробу Троммера, называются восстанавливающими.

II. Реакции по – ОН гр. аналогичны реакциям для сахарозы.

III. Мальтоза гидролизуется в кислой среде с образованием 2-х молекул глюкозы.

Лактоза существует в растворе в виде трех форм : двух циклических и одной открытой. Лактоза восстанавливающий дисахарид и обладает всеми

свойствами, характерными для мальтозы. Лактоза содержится в женском молоке и способна подавлять рост бактерий.

Полисахариды

Это высокомолекулярные углеводы, содержащие сотни и даже тысячи моносахаридных остатков.

Из полисахаридов широко известны целлюлоза, крахмал и гликоген. Они построены из одного и того же моносахарида – D-глюкозы. Общая формула

(С6Н10О5)n.

Целлюлоза (клетчатка) – самый распространенный не только полисахарид, но и органическое вещество в природе. Древесина примерно на 50% состоит из целлюлозы, а хлопок и лен представляют практически чистую целлюлозу.

В целлюлозе остатки D–глюкопиранозы связаны между собой –(1→4) – гликозидной связью:

Цепь, построенная из тысячи остатков D–глюкозы, имеет линейное строение. Линейные цепи закреплены Н–связями между моносахаридными звеньями внутри одной цепи. Между параллельно уложенными цепями полисахарида также возникают Н-связи, придающие жесткость всей структуре. Отсюда высо-

кая механическая прочность целлюлозы.

С химической позиции целлюлоза – многоатомный спирт, содержащий три гидроксильные группы в каждом моносахаридном звене, и способный образовывать с участием этих групп простые и сложные эфиры:

OR C6H7O2 OR

OR

n

В эфирные группы могут быть превращены либо все, либо часть гидроксильных групп фрагмента полисахарида, где R–алкил или остаток органиче-

ской или неоранической кислоты (в сложных эфирах). Целлюлоза не проявляет восстанавливающих свойств.

Простые эфиры целлюлозы – метилцеллюлоза R=CH3 и натрийкарбоксиметилцеллюлоза R=СН2 СООNa – образуют вязкие водные р-ры или гели и применяются в фармации в качестве загустителей, эмульгаторов и стабилизаторов мазей и эмульсий. Карбоксиметилцеллюлоза R=СН2СООН и диэтиламиноэтилцеллюлоза (сокращенно ДЭАЭ-целлюлоза) R=СН2СН2N (C2H5)2 обладают способностью ионитов и применяются в биохимических исследованиях.

Эфир уксусной к-ты (триацетат) применяют в производстве кинопленки и электроизоляционной пленки. Из этого полиэфира вырабатывают также ацетатное волокно. Из целлюлозы получают и другие искусственные волокна : вискозное и медноаммиачное.

Широко применяются эфиры целлюлозы с азотной к-той. Тринитрат целлюлозы – взрывчатое вещество, применяется в производстве пороха. Смесь мо- но-и динитратов целлюлозы используют в производстве целлулоида, лаков, взрывчатых вещ-в.

Гидролизом целлюлозы в промышленности вырабатывают глюкозу, брожением которой получают этиловый спирт. Другие области применения целлюлозы: строительный материал, производство бумаги, картона.

Крахмал – другой распространенный растительный полисахарид, состоящий из двух фракций: амилопектина (основной компонент – 80-90%) и амило-

зы. Амилоза, как и целлюлоза, построена из (1→4) – связанных остатков D– глюкопиранозы.

Однако в отличие от целлюлозы, гликозидная связь в амилозе имеет-конфигурацию, в результате чего полисахаридная цепь приобретает иное пространственное строение, напоминающее спираль.

Амилоза + I2 → синее окрашивание

Фрагмент цепи амилозы

Амилопектин имеет разветвленное строение. В основной цепи остатки D- глюкопиранозы связаны -(1→4) – гликозидной связью, а в местах ветвления –

-(1→6)-связью:

Амилопектин +I2 → фиолетовое окрашивание

В организме крахмал подвергается гидролизу :

–D-глюкоза.

–D-Глюкоза поглощается ворсинками кишечника, попадает в кровеносное русло и используется как источник энергии. Избыток глюкозы полимеризуется в гликоген и откладывается в печени про запас.

Проблема ожирения возникает потому, что количество гликогена в тканях ограничено. После синтеза 50-60г гликогена на 1кг ткани из глюкозы начинает вырабатываться жир.

Гликоген (животный крахмал) имеет сходное строение с амилопектином, однако разветвленность его больше, чем амилопектина.

Гетерополисахариды – это углеводы, при гидролизе которых образуются молекулы различных моносахаридов и их производных. К последним относятся гепарин, гиалуроновая к-та, хондроитинсерная к-та.

Все гетерополисахариды построены по одному принципу. Дисахаридная единица состоит из уроновой к-ты и аминосахара в сульфированной и ацилированной форме, соединенных -гликозидной связью :

Фрагмент цепи гепарина

Соединительная ткань распределена по всему организму (кожа, хрящи, сухожилия, суставная жидкость, роговица, стенки крупных кровеносных сосудов, кости) и обусловливает прочность и упругость органов, эластичность их соединения, стойкость к проникновению инфекции. Полисахариды соединительной ткани связаны с белками.

Полисахариды соединительной ткани иногда называют кислыми мукополисахаридами, т.к. они содержат уроновые к-ты, остатки серной и уксусной к-т.

Функции углеводов: 1) энергетическая; 2) строительная; 3) наследственная; 4) защитная; 5) поддержание постоянного осмотического давления и свертываемости крови; 6) лекарственные препараты и компоненты к ним.

Энергетическая функция. Потребность человеческого организма удовлетворяется за счет углеводов. При нормальной трудовой деятельности энергети-

ческие затраты человека покрываются за счет углеводов на 55-60%, жиров на

20-25%, белков на 15-20%.

Калорийность углеводов, то есть энергия, выделяемая в процессе их диссимиляции с образованием СО2 и Н2О, составляет 16-17 кДж/г. Источником глюкозы является гликоген и крахмал, поступающий с пищей. Глюкоза – обязательный компонент крови (3,3 –3,5 ммоль/л цельной крови).

Особенно чувствительны к снабжению глюкозой нервные клетки. При недостатке глюкозы возникают судороги, потеря сознания. Постоянная концентрация глюкозы зависит от двух гормонов адреналина (гормон надпочечников), регулирующего расщепление глюкозы, и инсулина (гормон поджелудочной железы), регулирующего синтез гликогена из глюкозы..

Используемая литература:

1.Биоорганическая химия: учебник / Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков, С.Э. Зурабян. – М.: ГЭОТАР-Медиа, 2010. – 416 с.;

2.Органическая химия: учеб. Пособие для вузов/ А.М. Ким. – 4-е изд., испр. И доп. – Новосибирск: Сиб. Унив. Изд-во, 2004. – 844 с.

ЛЕКЦИЯ 4

Тема: Биологически важные гетероциклические соединения.

Цель лекции: изучение строения и химических свойств биологически важных гетероциклических соединений и их производных и их роль в организме.

Содержание: Понятие о гетероциклических соединениях (ГЦ). Классификация, номенклатура, биологическая роль. ГЦ с одним и двумя гетероатомами. Конденсированные ГЦ. Строение и химические свойства ГЦ: ароматичность; реакции SN SE; окислительно-восстановительные свойства; кислотно-основные свойства. Понятие о лактим-лактамной таутомерии. Метаболиты и лекарственные препараты содержащие гетероциклы.

ГЦС называются молекулы, в цикл которых, кроме атомов углерода, входит один или несколько гетероатомов, чаще всего это N, О, S.

Биологическая функция Химия ГЦС явл-ся одним из важных разделов органической химии. Мно-

гие жизненноважные сое-ния содержат гетероциклы. (ГЦ) – это ферменты (дегидрогеназа, декарбоксилаза и др.), витамины (В1, В6, В12 и др.), гормоны, алкалоиды, антибиотики (пенициллин). ГЦ входят в состав нуклеиновых к-т (НК): аденин, гуанин, тимин, цитозин, урацил – азотистые основания – материальные носители наследственности. Четыре пиррольных кольца, соединенные метиленовыми мостиками (-СН=) образуют порфириновую структуру, которая в сочетании с Fe+2 образует основу гемоглобина, с Мg+2 – хлорофилла, с Со+2 – вита-

мина В12.

ГЦ составляет основу многих химиотерапевтических препаратов: фурацилин, фурагин – содержат ядро фурана; 5-НОК, энтеросептол – ядро хинолина; антипирин, амидопирин – ядро пиразола, орат калия – ядро пиримидина; рибоксин – ядро пурина.