21. Высшие жирные карбоновые кислоты: классификация, номенклатура, структура, физические свойства.

ВЖК — алифатические одноосновные карбоновые кислоты с открытой цепью, содержащиеся в этерифицированной форме в жирах, маслах и восках растительного и животного происхождения. Жирные кислоты, как правило, содержат неразветвленную цепь из четного числа атомов углерода (С4-24, включая карбоксильный углерод) и могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными.

Классификация:

1.Насыщенные: Жирная кислота считается насыщенной, если все свободные углеродные цепи связаны атомом водорода. Насыщенные жиры содержатся, в основном, в животных жирах и тропических маслах, и организм также производит их из углеводов.

стеариновая (C₁₇H₃₅COOH)

пальмитиновая (C₁₅H₃₁COOH)

3.Ненасыщенные: полиненасыщенные жирные кислоты имеют две или более двойных связей, поэтому им не хватает уже четырех атомов водорода и выше. Все жиры и масла, как растительного так и животного происхождения, представлены комбинацией насыщенных жирных кислот, мононенасыщенных жирных кислот и полиненасыщенных линолевой и линоленовой кислот.

пальмитолеиновая (C₁₅H₂₉COOH, 1 двойная связь)

олеиновая (C₁₇H₃₃COOH, 1 двойная связь)

линолевая (C₁₇H₃₁COOH, 2 двойные связи)

линоленовая (C₁₇H₂₉COOH, 3 двойные связи)

арахидоновая (C₁₉H₃₁COOH, 4 двойные связи,

К незаменимым жирным кислотам относятся всего две жирных кислоты: линолевая и линоленовая, и из линолевой синтезируется арахидоновая – они образуют витамин F. Остальные относятся к заменимым: пальмитолеиновая (C₁₅H₂₉COOH, 1 двойная связь), олеиновая (C₁₇H₃₃COOH, 1 двойная связь), стеариновая (C₁₇H₃₅COOH), пальмитиновая (C₁₅H₃₁COOH).

Для названия Ненасыщенных жирных кислот наиболее удобна ω-номенклатура, в соответствии с которой структура любой ненасыщенной жирной кислоты может быть выражена тремя цифрами : длиной цепи (количеством углеродных атомов), количеством двойных связей и количеством углеродных атомов между двойной связью и метильной группой (ω-углеродом). Наличие двойной связи может быть также обозначено цифрой, указывающей начало двойной связи, считая с карбоксильного конца молекулы:

Олеиновая кислота (18:1 ω9),или Цис - 9 - октадеценовая кислота.

Линолевая кислота (18:2 ω6), или Цис-9-Цис-12-октадекадиеновая кислота.

Линоленовая кислота (18:3 ω3), или Цис-9, Цис-12, Цис-15-октадекатриеновая кислота.

Арахидоновая кислота (20:4 ω6), или (эйкозатетраен-5,8,11,14-овая кислота), Цис-5, Цис-8, Цис-11, Цис-14- эйкозатетраеновая кислота.

Химические свойства:

Химические свойства ВЖК: образование солей, реакция этерификации с образованием тиоэфиров (ацилКоА).

Образование солей:

С17Н35СООН + NaOH → С17Н35СООNа + Н2О

Реакция этерификации ВЖК сопровождается активацией ВЖК и получением АцилКоА. Реакция происходит на наружной поверхности мембраны митохондрий при участии АТФ, коэнзима A (HS-KoA) и ионов Mg2+. Катализируется ферментом ацил-КоА-синтетазой:

22.Дикарбоновые кислоты: щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, фумаровая. Их роль в организме. Соли щавелевой кислоты - оксалаты.

Щавелевая кислота НООС—СООН — простейшая двухосновная кислота. Ее соли называют оксалатами.

Na2C2O4 --tNa2CO3+CO,

Малоновая кислота НООС-СН2-СООН

,

Янтарная кислота НООС(СН2)2СООН

Глутаровая кислота НООС(СН2)2СООН

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты: фумаровая, малеиновая их пространственное строение. Превращение янтарной кислоты в фумаровую кислоту как пример биологической реакции дегидрирования.

Малеиновая кислота

,

Фумаровая кислота

Превращение янтарной кислоты в фумаровую кислоту:

Насыщенные дикарбоновые кислоты – это карбоновые кислоты, содержащие 2 карбоксильные группы –СООН, с общей формулой НООС-R-СООН, где R-любой двухвалентный органический радикал. Ненасыщенные карбоновые кислоты содержат в углеводо-родной цепи одну или несколько двойных или тройных связей.

Система дикарбоновых аминокислот, к которой относят также соответствующие α-кетокислоты, теснейшим образом связана не только с азотистым метаболизмом в целом, но и с обменом липидов и углеводов. Ранее отмечалась особая роль дикарбоновых аминокислот и ферментов, катализирующих их превращения, в перераспределении азота в организме, дезаминировании и синтезе природных аминокислот (реакции трансде-заминирования и трансреаминирования), в образовании конечных продуктов белкового обмена – синтезе мочевины. Аспарагиновая кислота принимает непосредственное участие в орни-тиновом цикле мочевинообразования, в реакциях трансаминирования и биосинтезе углеводов (гликогенная аминокислота), карнозина и ансерина, пуриновых и пиримидиновых нуклеотидов (см. главу 14), а также в синтезе N-ацетиласпарагиновой кислоты в ткани мозга. Роль последней, содержащейся в довольно высоких концентрациях в ткани мозга млекопитающих, пока не выяснена. Глутаминовая кислота, являющаяся гликогенной и заменимой аминокислотой для человека и животных, также включается в синтез ряда специфических метаболитов, в частности глутатиона и глутамина. Помимо участия в транспорте аммиака и регуляции кислотно-щелочного равновесия, глутамин – это незаменимый источник азота в ряде синтезов, в частности в биосинтезе пуриновых и пиримидиновых нуклеотидов, амино-сахаров, в обезвреживании фенилуксусной кислоты (синтез фенилацетил-глутамина) у человека и человекообразных обезьян, а также в синтезе витамина фолиевой кислоты (птероилглутаминовая кислота). Глутамин и аспарагин оказались, кроме того, эссенциальными факторами для роста некоторых нормальных и опухолевых клеток в культуре ткани; они не могут быть заменены ни друг другом, ни соответствующими дикарбоновыми аминокислотами. Это свидетельствует о том, что в условиях выращивания клеток в культуре ткани некоторые клетки теряют способность синтезировать эти амиды синтетазным или трансаминазным путем.