16. Спирты и фенолы. Многоатомные спирты.

17. Химические свойства спиртов и фенолов.

Одноатомные спирты, фенолы и их производные

Производные алифатических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены гидроксильной группой, называют спиртами; аналогичные производные ароматических углеводородов называют фенолами.

В зависимости от числа гидроксильных групп спирты и фенолы бывают одно-, двух-, трехатомными и т. д. Спирты, содержащие две гидроксильные группы или более, называют многоатомными. В зависимости от того, у какого атома углерода находится функциональная группа, спирты называют первичными, вторичными или третичными.

Простые эфиры можно рассматривать как производные спиртов или фенолов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен алкильным или арильным радикалом. Простые эфиры бывают также ненасыщенными (например, виниловые) и циклическими. Виниловые эфиры CH2=CH-OR являются производными винилового спирта. Виниловый спирт CH2=CH-OH - простейший представитель соединений, называемых енолами, поскольку в их составе у атома углерода двойной связи (-ен) находится гидроксильная группа (-ол). Енолы - крайне неустойчивые соединения, например виниловый спирт в момент его образования изомеризуется в уксусный альдегид.

Простейший из циклических эфиров - этиленоксид - образуется при каталитическом окислении этилена.

Диэтиловый эфир применяют для ингаляционного наркоза, а также как растворитель веществ животного и растительного происхожедения. При хранении на воздухе диэтиловый эфир легко образует взрывчатый гидропероксид. Бутилвиниловый эфир используют для получения полимера, применяемого в качестве ранозаживляющего средства, под названием винилин («бальзам Шостаковского»).

Для спиртов характерна структурная изомерия (изомерия углеродного скелета, изомерия положения заместителя или гидроксильной группы), а также межклассовая изомерия.

Горение:

C₂H₅OH + 3O₂   2CO₂ +3H₂O + Q

Реакции с щелочными и щелочноземельными металлами ("кислотные" свойства):

Атомы водорода гидроксильных групп молекул спиртов, также как и атомы водорода в молекулах воды, могут восстанавливаться атомами щелочных и щелочноземельных металлов ("замещаться" на них).

1. 2Na + 2H—O—H   2NaOH + H₂ 2Na + 2R—O—H   2RONa + H₂

2. Реакции с галогеноводородами:

C₂H₅OH + HBr   C₂H₅Br + H₂O

3. Внутримолекулярная дегидратация (t > 140^oС, образуются алкены):

C₂H₅OH   C₂H₄ + H₂O

4. Межмолекулярная дегидратация (t < 140^oС, образуются простые эфиры):

2C₂H₅OH   C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

5. Окисление (мягкое, до альдегидов):

CH₃CH₂OH + CuO   CH₃—CHO + Cu + H₂O

Получение спиртов

1. Щелочной гидролиз галогеналканов (лабораторный способ): C₂H₅Cl + NaOH   C₂H₅OH + NaCl.

2. Гидратация алкенов: C₂H₄ + H₂O   C₂H₅OH.

3. Брожение глюкозы : C₆H₁₂O₆   2C₂H₅OH + 2CO₂ .

4. Синтез метанола: CO + 2H₂   CH₃OH

Многоатомные спирты

Примерами многоатомных спиртов является двухатомный спирт этандиол (этиленгликоль) HO—CH₂—CH₂—OH и трехатомный спирт пропантриол-1,2,3 (глицерин) HO—CH₂—CH(OH)—CH₂—OH. 

Фенолы

Важнейшим представителем фенолов является фенол (гидроксобензол, старые названия - гидроксибензол, оксибензол) C₆H₅—OH. Физические свойства фенола: твердое бесцветное вещество с резким запахом; ядовит; при комнатной температуре заметно растворим в воде, водный раствор фенола называют карболовой кислотой.

Химические свойства

1. Кислотные свойства. Кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем у воды и предельных спиртов, что связано с большей полярностью O—H связи и с большей устойчивостью образующегося при ее разрыве фенолят-иона. В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:

   2C6H5OH + 2Na	2C6H5ONa	+ H2
   	фенолят натрия

3. C₆H₅OH + NaOH   C₆H₅ONa + H₂O

4. Однако кислотные свойства фенола выражены слабее, чем у карбоновых кислот и, тем более, у сильных неорганических.

5. Замещение в бензольном кольце. Наличие гидроксильной группы в качестве заместителя в молекуле бензола приводит к перераспределению электронной плотности в сопряженной  -системе бензольного кольца, при этом увеличивается электронная плотность у 2-го, 4-го и 6-го атомов углерода (орто- и пара-положения) и уменьшается у 3-го и 5-го атомов углерода (мета-положение). а) Реакция с бромной водой (качественная реакция):

   + 3Br2

   + 3HBr

6. Образуется 2,4,6-трибромфенол - осадок белого цвета. б) Нитрование (при комнатной температуре):

7. C₆H₅—OH + HNO₃(разб.)   H₂O + O₂N—C₆H₄—OH (смесь орто- и пара-изомеров)

8. + 3HNO3(конц.)   3H2O +

9. По вторй реакции образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).

10. Поликонденсация фенола с формальдегидом (по этой реакции происходит образование фенолформальдегидной смолы:

11. Качественная реакция с хлоридом железа(III). Образуется комплексное соединение фиолетового цвета.

18. АЛЬДЕГИДЫ. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ: ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛУАЦЕТАЛЕЙ И АЦЕТАЛЕЙ, РЕАКЦИЯ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ И АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ, ОВР, ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВАНИЙ ШИФФА.

Альдегиды – органические соединения, содержащие альдегидную группу СНО.

В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:

предельные (насыщенные) альдегиды (ацетальдегид);

непредельные (ненасыщенные) альдегиды (акролеин);

ароматические альдегиды (бензальдегид).

По числу карбонильных групп:

альдегиды с одной карбонильной группой (формальдегид);

диальдегиды (глиоксаль);

многоатомные альдегиды.

Альдегиды в кислой среде образуют полуацетали при взаимодействии со спиртами. Полуацеталь сохраняет свойства альдегида и качественные реакции, характерные для альдегидной группы( «серебряного зеркала» и др.). При действии избытка спирта полуацеталь превращается в ацеталь, который не сохраняет свойства альдегидной группы. Гидролиз полуацеталя и ацеталя возможен только в кислой среде и не возможен в щелочной.

Реакция Канниццаро (диспропорционирования)

АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, взаимод. двух молекул альдегида или кетона (одинаковых или разных) в присутствии кислот или оснований с образованием гидроксиальдегидов (альдолей), например:

Альдольная конденсация двух различных альдегидов или кетонов наз. перекрестной. При этом возможно образование смеси различных альдолей:

Шиффа основания образуются; 1) при взаимодействии ароматических альдегидов с анилинами: C6H5-NH2+O=HC—C6H5→C6H5—N=CH—С6Н5+Н2O;

эта реакция обратима и в кислом растворе основания Шиффа гидролитически расщепляются; 2) в процессе синтеза вторичных аминов нитрил восстанавливается до альдимина, который затем частично гидролизуется до альдегида, а частично восстанавливается до первичного амина; образовавшиеся вещества взаимодействуют между собой с образованием оснований Шиффа; 3) непосредственным взаимодействием альдимина с первичным амином; 4) при нагревании вторичных аминов с гексаметилентетрамином в присутствии уксусной кислоты; 5) при синтезе альдегидов из анилида, сопровождающемся образованием оснований Шиффа (его соли) в качестве промежуточного продукта; 6) как промежуточный продукт при синтезе аминокислот из альдегидов; при этом альдегид, взаимодействуя с аммиаком, образует альдегидаммиак, который, отщепляя воду, превращается в соответствующее основание Шиффа.

Аминокислоты образуют основания Шиффа с альдегидами и другими соединениями, содержащими карбонильную группу. Определенную роль оснований Шиффа приписывают в ферментативном катализе. Дипептидазы и аминополипептидазы действуют на субстрат только в том случае, если он имеет свободную аминогруппу, с которой эти ферменты связываются, вероятно, посредством своих карбонильных групп, образуя основания Шиффа. Аналогичным образом осуществляется взаимодействие коферментов переаминирования с субстратами: фосфопиридоксаля с аминокислотами (через аминогруппу) и фосфопиридоксамина с кетокислотами (через кетогруппу).