677

или корневыми и стерневыми остатками. Кроме того, если запасы азота в почве пополняются в результате фиксации азота воздуха, то в отношении фосфора нет других источников, кроме фосфорных удобрений. Эти обстоятельства круговорота фосфора определяют высокую потребность в фосфорных удобрениях и большое значение их для повышения урожаев. Потребность в фосфорных удобрениях и их эффективность особенно возрастают при достаточном обеспечении растений азотом.

Признаки фосфорного голодания. При недостатке фос-

фора растения резко замедляют рост, листья приобретают (сначала с краев, а затем по всей поверхности) серо-зелѐную, пурпурную или красно-фиолетовую окраску. Со временем на листьях появляются жѐлто-бурые, а затем тѐмно-бурые пятна по краям. Признаки фосфорного голодания особенно хорошо заметны в холодную погоду. У зерновых злаков при дефиците фосфора уменьшаются кущение и образование плодоносных стеблей, стебель становится грубым и деревянистым, листья мелкие, расположены почти вертикально. У картофеля листья становятся морщинистыми, тѐмно-зелѐными, при остром голодании нижние листья приобретают фиолетовую окраску, края их долек закручиваются кверху, доли имеют чашеобразную форму. Растения жѐсткие, прямые, листья мелкие. В клубнях могут появляться ржаво-бурые пятна. У капустных вдоль жилок старых листьев появляется багряная окраска, у томата сначала старые листья, а затем и молодые приобретают красно-фиолетовый оттенок. У плодовых – листья мелкие, темно-зеленые, с бронзовым или пурпурным оттенком, ветвление ограничено, листва редкая, плоды мелкие, сильно окрашенные.

Цветение и созревание у всех растений заметно задерживается. Признаки фосфорного голодания обычно проявля-

191

ются уже в начальный период развития растений, когда они имеют слаборазвитую корневую систему и не способны усваивать труднорастворимые фосфаты почвы.

Фосфор в почвах. Количество фосфора (P2O5) в различных почвах колеблется от 0,03 до 0,2%, а общий запас его в пахотном слое – от 1000 до 6000 кг/га (табл. 70)

Таблица 70

Относительное и валовое содержание фосфора в пахотном слое разных почв (Минеев В.Г., 2006)

Валовое содержание фосфора в почвах Предуралья представлено в таблице 71.

Таблица 71

Валовое содержание фосфора в пахотном слое почв Предуралья, кг/га

(Кротких Т.А., 2012)

Фосфора больше в почвах с высоким содержанием органического вещества (типичные и обыкновенные черноземы), чем в бедных гумусом почвах (дерново-подзолистые и

192

серые лесные). В материнских породах фосфор содержится в основном в форме фторапатита СаF(РO4)3 и гидроксилапатита Са5ОН(НРO4)3. Основное количество фосфора находится в почве в форме минеральных и органических соединений, недоступных для растений.

Минеральный фосфор находится в виде ионов и солей в почвенном растворе, адсорбированный на поверхности неорганических компонентов почвы и в составе аморфных и кристаллических минералов.

Чем выше содержание в почве органического вещества, тем больше в ней органического фосфора. Органические соединения фосфора содержатся в гумусе от 1 до 3% от его массы, а также в пожнивно-корневых остатках и телах микроорганизмов. Органические фосфаты почвы (гумуса, сложных белков, простых и сложных фосфатов, сахарофосфатов, нуклеопротеидов и фитина) минерализуются фосфобактериями до минерального. В перегнойном горизонте серых лесных почв на долю органического фосфора приходится 3040%, в дерново-подзолистых – 10-20%. Фосфор, входящий в состав органического вещества, почти недоступен для растений и участвует в питании растений, видимо, после гидролиза и отщепления фосфата.

Основная часть солей фосфорной кислоты почвы находится в форме соединений, малодоступных для растений. Нерастворимыми солями являются трѐхзамещенные фосфаты двух- и трехвалентных катионов: Са5F(РО4)3, AlРО4, Са3(РО4)2, Мg3(РО4)2 и др. Водорастворимыми солями являются соли одновалентных катионов в любой степени замещения водорода Н3РО4 на металлы КН2РО4, К2НРО4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NaH2PO4, однозамещенные соли двухвалентных катионов Са и Mg: Са(Н2РО4)2, Mg(Н2РО4)2. Эти соли являются источником фосфора для растений и носят название доступного фосфора в почве.

193

При определении доступного фосфора навеску почвы обрабатывают слабыми растворами кислот и солей. Для дер- ново-подзолистых, серых лесных почв принят метод Кирсанова (вытяжка 0,2 н. HСl), для черноземных – метод Чирикова (вытяжка 0,5 н. СН3СООН), карбонатных почв – метод Мачигина (1% (NH4)2СО3). Агрохимическая служба подвижный фосфор и калий в дерново-подзолистых почвах определяет из одной вытяжки по Кирсанову. На основании аналитических данных почвы по обеспеченности доступным фосфором и калием объединяются в классы (группы). Группировка почв по фосфору приведена в таблице 72. По результатам полевых опытов Географической сети оптимальные уровни содержания подвижного фосфора для дерновоподзолистых, серых лесных почв составляют 100-150 мг/кг.

Процессы превращения недоступных для растений минеральных и органических соединений фосфора в усвояемую форму протекают очень медленно. Несмотря на большие общие запасы фосфора в почве, его доступных соединений содержится обычно мало, и чтобы получать высокие и устойчивые урожаи, необходимо вносить фосфорные удобрения.

Значительная доля почв сельскохозяйственного назначения, в том числе пахотных земель России, имеет низкую обес-

194

печенность фосфором. Особенно бедны фосфором почвы легкого гранулометрического состава. Низкое содержание подвижного и, следовательно, доступного для растений фосфора характерно для кислых почв с высокой способностью к химическому поглощению его в труднодоступных формах. На черноземах и других почвах с повышенным содержанием гумуса фосфор является элементом питания, в первую очередь лимитирующим урожайность сельскохозяйственных культур.

В настоящее время более 30 млн. га пахотных земель России имеют содержание подвижного фосфора ниже среднего. Особенно заметное падение запасов подвижных форм фосфора в почвах за последнее десятилетие отмечается в Дальневосточном, Восточно-Сибирском, Уральском и Севе- ро-Кавказском экономических регионах России.

С 1 га в год потери за счѐт водной эрозии фосфора составляют 5-10 кг, вымывания в грунтовые воды – 3-5 кг, вынос урожаями сельскохозяйственных культур – 15-50 кг. В отличие от азота, никаких других источников восполнения запасов фосфора в почвах, помимо частичного его возврата с навозом и применения фосфорсодержащих минеральных удобрений, не существует.

При внесении в почву фосфор удобрений претерпевает ряд превращений, направленных на снижение его растворимости и доступности растениям:

–биологическую иммобилизацию почвенной микрофлорой;

–образование нерастворимых осадков с двухвалентными металлами, оксидами и гидрооксидами алюминия, железа, марганца;

–химическую необменную адсорбцию на поверхности аморфных плѐнок и глинистых минералов;

195

–физико-химическую (обменную) адсорбцию минеральными и органическими коллоидами;

–осаждение фосфатов при коагуляции минеральных и органических почвенных коллоидов.

Получение, состав и свойства, превращение в почве и особенности применения фосфорных удобрений

Фосфорные удобрения, в зависимости от растворимости и доступности фосфора для растений, подразделяют на три группы (табл. 73):

-содержащие фосфор в водорастворимой форме – су-

перфосфат простой и двойной. Фосфор из этих удобрений легко доступен растениям;

-фосфор которых не растворим в воде, но растворим в слабых кислотах (2 %-ной лимонной кислоте) или в щелочном растворе цитрата аммония – преципитат, томасшлак, термофосфаты, обесфторенный фосфат. Фосфор в них находится в доступной растениям форме;

-не растворимые в воде и плохо растворимые в слабых кислотах, полностью растворимые только в сильных кислотах – фосфоритная и костяная мука. Это более труднодоступные источники фосфора для растений.

Источник получения фосфорных удобрений – природные фосфорсодержащие агроруды (фосфориты и апатиты), а также богатые фосфором отходы металлургической промышленности (томасшлак, мартеновские шлаки). Основное значение имеют апатиты и фосфориты.

Фосфорные удобрения производят путем кислотной и термической переработки фосфатов, они содержат фосфор в виде солей ортофосфорной кислоты. Кроме того, некоторые сложные фосфорсодержащие удобрения получают на основе полифосфорных (суперфосфорных) кислот.

196

Таблица 73

Характеристика основных фосфорных удобрений

Внастоящее время Россия располагает единственным действующим источником фосфатного сырья для производства первоклассных фосфорных удобрений – Хибинским месторождением апатитонефелиновых руд. Это – уникальное, одно из крупнейших и богатейших месторождений в мире. Его суммарные разведанные запасы составляют около 3,8 млрд. т руды, из которых 1,5 млрд. т являются государственным резервом. Промышленные запасы месторождения оцениваются в 1600 млн. т руды с содержанием Р2О5 14%. Основной продукцией ОАО «Апатит», осуществляющего добычу и переработку руд Хибинского месторождения, является апатитовый концентрат с содержанием Р2О5 39,4%. Он широко известен в мире под названием «Кольский апатит». Годовой выпуск апатитового концентрата сейчас составляет менее 6 млн. т (по сравнению с 20 млн. т в 1988 г.).

Вассортименте поставляемых сейчас на внутренний рынок фосфорсодержащих удобрений преобладают комплексные формы – аммофосы и нитрофоски.

197

Водорастворимые фосфорные удобрения

Суперфосфат простой – [Са(Н2РО4)2 + Н2О + 2СаSО4 + Н3РО4 (до 5%)] (ГОСТ 16306-80Е). Содержание Р2О5 может быть от 16 до 23,5%, в том числе 75-90% водорастворимого, а усвояемого от 88 до 98%. В суперфосфате находится небольшое количество дикальцийфосфата (СаНРO4 × 2Н2О), а также трикальцийфосфата, фосфатов железа и алюминия. Суперфосфат оценивают по содержанию в нѐм усвояемого фосфора, то есть растворимого в воде и цитратном растворе (аммиачный раствор цитрата аммония). В составе удобрения имеется гипс, который занимает около 50% его массы. Простой суперфосфат с содержанием усвояемого фосфора 23,5% носит название «обогащенный с меньшим содержанием гипса». Содержание воды не более 5%, свободной ортофосфорной кислоты Н3РО4 – не более 5%. В России для получения этого удобрения применяют Кольский апатитовый концентрат.

Простой и обогащенный суперфосфат представляет собой светло-серый порошок, кислый, с запахом серной и фосфорной кислот, способный комковаться. Для улучшения физических свойств и усвояемости фосфора растениями его подвергают грануляции, размер гранул 3-4 мм.

Гранулированный суперфосфат обладает благоприятными физическими свойствами: не слеживается, сохраняет хорошую рассеиваемость. При гранулировании свободная фосфорная кислота нейтрализуется и суперфосфат высушивается, поэтому количество воды и свободной фосфорной кислоты снижается, соответственно, до 1-4 и 1-1,5%.

При нейтрализации свободной кислотности суперфос-

фата аммиаком получают аммонизированный суперфосфат с

198

содержанием азота около 1,5-3,0%. Для снижения свободной кислотности используется также поверхностная нейтрализация гранул путем опудривания мелом.

Двойной суперфосфат – [Са(Н2РО4)2 × Н2О + Н3РО4]

(ГОСТ 16306-80). Получают в две стадии. Сначала из апатитового концентрата или фосфорита получают ортофосфорную кислоту методом экстракции (обработка сырья концентрированной серной кислотой):

[Ca3(PO4)2]3 × CaF2 + 10H2SO4 = 6H3PO4 + 10CaSO4 + 2HF

или методом возгонки из низкопроцентных фосфоритов при температуре 1400-1500 °С в электропечах:

Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4.

Полученной ортофосфорной кислотой обрабатывают новую партию фосфатного сырья:

[Ca3(PO4)2]3 × CaF2 + 14H3PO4 + 10H2O = 10Ca(H2PO4)2 × H2O + 2HF.

Двойной суперфосфат не содержит гипса [Ca(H2PO4)2 × H2O], выпускается в гранулированном виде, содержит 4350% Р2О5. Согласно ГОСТ 16306-80Е, суперфосфат двойной гранулированный марки А содержит Р2О5 49±1%, марки Б – 43-46±1%. Суперфосфат, содержащий более 45% фосфора, называют концентрированным или тройным. Фосфор находится в нем в виде водорастворимого монокальцийфосфата – Ca(H2PO4)2×Н2О и небольшого количества свободной фосфорной кислоты (2,5-5%). Двойной суперфосфат выпускают в гранулированном виде. Массовая доля гранул от 1 до 4 мм должна быть не менее 90%, воды – не более 4%. Химические и физические свойства, применение и эффективность его такие же, как и простого суперфосфата. Однако при удобрении

199

культур, положительно реагирующих на гипс (клевер и другие бобовые), более сильное положительное действие оказывает простой суперфосфат.

Гранулированный суперфосфат из апатитового концентрата может выпускаться также с добавками микроэлементов бора, марганца, молибдена, меди и кобальта.

К группе водорастворимых фосфорных удобрений относится суперфос (суперфосфатно-фосфорное удобрение), содержит не менее 38% фосфора, в том числе 50-65% водорастворимого. Это прочные, серые, малогигроскопичные, хорошо сыпучие гранулы размером 2-3 мм. Пригоден для приготовления различных тукосмесей. На кислых и произвесткованных почвах его эффективность равноценна суперфосфату. Основное внесение эффективно под ячмень, овес, гречиху, озимую рожь, плодовые и ягодные культуры, даѐт хороший эффект и как припосевное и припосадочное удобрение. Выпускают в небольших количествах.

Взаимодействие с почвой. На нейтральных почвах при взаимодействии водорастворимых фосфорных удобрений с бикарбонатом кальция образуется дифосфат кальция (преципитат), нерастворимая в воде соль, но растворимая в слабых растворах кислот:

Са(Н2РО4)2 + Са(НСО3)2 = 2СаНРО4 + 2Н2О + 2СО2. В щелочной среде и в присутствии большого количества

бикарбоната кальция образуется трикальцийфосфат (фосфорит), соль нерастворимая в воде и слабо растворимая в слабых растворах кислот:

Са(Н2РО4)2 + 2Са(НСО3)2 = Са3(РО4)2 + 4Н2О + 4СО2. В кислых дерново-подзолистых почвах и красноземах,

содержащих большое количество подвижных форм полуто-

200