
- •Органическая химия
- •Состав органических веществ, их многообразие. Место органической химии в системе естественных наук. Источники органических соединений.
- •Формирование и основные положения теории строения органических соединений (а.М. Бутлеров, а. Кекуле, а. Купер).
- •Основные признаки классификации органических веществ. Основные классы органических веществ.
- •Номенклатура органических соединений. Основные принципы построения названий органических соединений.
- •Типы связей в молекулах органических соединений. Σ- и π-связи. Гибридизация, понятие о молекулярных орбиталях.
- •Представление о механизмах реакций. Представление о промежуточных частицах: радикалы, карбокатионы, карбанионы. Классификация реагентов: радикалы, нуклеофилы, электрофилы.
- •Энергетический профиль реакции; энергетический барьер реакции, энергия активации, энергия переходного состояния, тепловой эффект реакции. Кинетический и термодинамический контроль.
- •Кислоты и основания (Бренстед, Льюис). Сопряженные кислоты и основания. Кислотно-основые равновесия. Константа кислотной ионизации и ее показатель (рКа).
- •Взаимное влияние атомов в молекулах, ионах, радикалах. Электронные и пространственные эффекты в органических реакциях (индуктивный эффект, эффект поля, мезомерный эффект, гиперконьюгация).
- •Гомологический ряд, номенклатура, электронное строение, sp3-гибридизация и физические свойства алканов.
- •Химические свойства алканов. Общие представления о механизме цепных радикальных реакций замещения в алканах (на примере реакции галогенирования).
- •Номенклатура, структурная и пространственная изомерия, электронное строение, sp2-гибридизация и физические свойства алкенов.
- •Химические свойства алкенов: каталитическое гидрирование, реакции электрофильного присоединения к двойной связи алкенов, их механизмы.
- •Химические свойства алкенов: реакции присоединения галогенов, галогеноводородов, воды. Правило Марковникова и его объяснение.
- •Представление о стереохимии присоединения галогенов у алкенов. Перегруппировки карбокатионов. Реакции радикального присоединения (по Харашу).
- •Окислительное расщепление алкенов (восстановительный и окислительный озонолиз). Гидроборирование алкенов и использование в синтезе спиртов.
- •Полимеризация алкенов как важнейший метод получения высокомолекулярных соединений. Полиэтилен, полипропилен. Понятие о стереорегулярных полимерах.
- •Аллильное хлорирование алкенов, механизм. Аллильный радикал. Окисление алкенов кислородом воздуха (пероксидное окисление).
- •Номенклатура, классификация, изомерия диеновых углеводородов.
- •Классификация диенов:
- •Изопреновое звено в природных соединениях. Понятие об изопреноидах. Каучук. Синтетические каучуки.
- •Номенклатура, электронное строение, sp-гибридизация и физические свойства алкинов.
- •Химические свойства алкинов: каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, использование в синтезе (z)- и (e)-алкенов.
- •Химические свойства алкинов: реакции электрофильного присоединения к тройной связи – галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (реакция Кучерова).
- •Кислотность ацетилена и терминальных алкинов. Димеризация, тримеризация ацетилена. Полиацетилен.
- •Классификация, номенклатура, структурная изомерия и пространственное строение циклоалканов.
- •Классификация и номенклатура аренов. Природа связей в молекуле бензола. Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, антрацен, фенантрен, бензпирен.
- •Ароматичность, критерии ароматичности. Правило Хюккеля.
- •Влияние заместителей в бензольном кольце на изомерный состав продуктов и скорость реакции. Активирующие и дезактивирующие заместители. Орто-, пара- и мета-ориентанты.
- •Классификация, номенклатура, изомерия галогенуглеводородов.
- •Литий- и магнийорганические соединения и их использование в органическом синтезе.
- •Биологическое действие галогенпроизводных, их применение в народном хозяйстве. Хлороформ, иодоформ, перфторуглеводороды, перфторполиэтилен (тефлон). Инсектициды.
- •Одноатомные спирты. Номенклатура, изомерия. Электронное строение. Физические свойства спиртов, роль водородной связи.
- •Химические свойства спиртов: кислотно-основные свойства. Алкоголяты металлов, их основные и нуклеофильные свойства.
- •Реакции нуклеофильного замещения с участием спиртов. Биологически важные реакции нуклеофильного замещения с участием эфиров фосфорных кислот.
- •Внутри- и межмолекулярная дегидратация спиртов (образование алкенов и простых эфиров). Окисление первичных и вторичных спиртов.
- •Фенолы. Номенклатура и изомерия. Простейшие представители: фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин, пирогаллол. Электронное строение фенола. Кислотность фенолов.
- •Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции электрофильного замещения в ряду фенолов (галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование).
- •Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов (реакция Кольбе). Окисление фенолов.
- •Хиноны и их биологическая роль. Фенольные соединения в природе. Витамин е. Флавоноиды.
- •Простые эфиры. Номенклатура, классификация. Расщепление кислотами. Образование гидропероксидов, их обнаружение и разложение. Циклические простые эфиры. Тетрагидрофуран. 1,4-Диоксан.
Представление о стереохимии присоединения галогенов у алкенов. Перегруппировки карбокатионов. Реакции радикального присоединения (по Харашу).
Присоединение галогена к двойной связи представляет собой стереоспецифический процесс (процесс, в котором образуется только один из возможных стереоизомеров; в стереоселективном процессе наблюдается преимущественное образование одного стереомера) анти-присоединения для алкенов и циклоалкенов, у которых двойная связь не сопряжена с бензольным кольцом.
В случае несимметрично замещенных алкенов это должно приводить к двум энантиомерам трео-формы при присоединении брома к цис-изомеру или к энантиомерам эритро-формы при галоидировании транс-изомера.
В случае бромирования симметричных алкенов, например, цис- или транс-гексенов-3 должны образоваться или рацемат (D,L-форма), или мезо-форма конечного дибромида, что и наблюдается в действительности.
Реакции электрофильного присоединения протекают через стадию образования карбокатионов и могут сопровождаться перегруппировками.
Механизм:
Реакция начинается с присоединения электрофила Н с образованием карбокатиона.
Образовавшийся устойчивый вторичный карбокатион может перегруппировываться в более устойчивый третичный карбокатион. Перегруппировка состоит в переносе гидрид-иона НΘ (протон с двумя электронами) к соседнему атому углерода (1,2-сдвиг).
Аналогичным образом может происходить и миграция карбаниона :CH3Ө от соседнего четвертичного атома углерода.
Механизм реакции
Перегруппировка происходит в том случае, если при 1,2-сдвиге гидрид-иона или отрицательно заряженной CH3-группы может образоваться более устойчивый карбокатион. Карбанионы и радикалы не подвергаются прегруппировке.
Радикальное присоединение по Харашу (эффект Хараша):
В отсутствие пероксидов взаимодействие бромоводорода с алкенами протекает как электрофильное присоединение в соответствии с правилом Марковникова. В присутствии пероксидов алкены реагируют с бромоводородом по другому механизму, и поэтому направление присоединения не соответствует правилу Марковникова.
Присоединение в отсутствие пероксида – по ионному механизму, а присоединение в присутствии пероксида – по цепному свободнорадикальному.
Реакции окисления алкенов по С=С связи: цис-дигидроксилирование (перманганатом калия по Вагнеру, тетраоксидом осмия), эпоксидирование (по Прилежаеву).
Окисление калия перманганатом (реакция Вагнера). Разбавленный раствор калия перманганата в нейтральной или слабощелочной среде окисляет алкены до двухатомных спиртов (гликолей). При этом обесцвечивается розово-фиолетовая окраска раствора калия перманганата и выпадает коричневый осадок марганца (IV) оксида: качественная реакция!!!!
Первоначально при окислении алкенов перманганатом калия образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который немедленно гидролизуется до вицинального диола.
Цис-дигидроксилирование тетраоксидом осмия
При взаимодействии тетраоксида осмия с алкенами в эфире или диоксане образуется черный осадок циклического эфира осмиевой кислоты - осмат, который легко может быть изолирован в индивидуальном виде. Присоединение OsO4 к двойной связи заметно ускоряется в растворе в пиридине.
Эпоксидирование (реакция Н.А. Прилежаева)
Ациклические и циклические алкены при взаимодействии с перкислотами (надкислотами) RCOOOH в неполярной, индифферентной среде образуют эпоксиды (оксираны), поэтому сама реакция носит название реакции эпоксидирования.
Алкены с двойной связью, сопряженной с карбонильной группой или другим акцепторным заместителем, малоактивны. Простейший оксиран - окись этилена получают в промышленности окислением этилена кислородом в присутствии серебра, как катализатора.