Представление о стереохимии присоединения галогенов у алкенов. Перегруппировки карбокатионов. Реакции радикального присоединения (по Харашу).
Присоединение галогена к двойной связи представляет собой стереоспецифический процесс (процесс, в котором образуется только один из возможных стереоизомеров; в стереоселективном процессе наблюдается преимущественное образование одного стереомера) анти-присоединения для алкенов и циклоалкенов, у которых двойная связь не сопряжена с бензольным кольцом.
В случае несимметрично замещенных алкенов это должно приводить к двум энантиомерам трео-формы при присоединении брома к цис-изомеру или к энантиомерам эритро-формы при галоидировании транс-изомера.
В случае бромирования симметричных алкенов, например, цис- или транс-гексенов-3 должны образоваться или рацемат (D,L-форма), или мезо-форма конечного дибромида, что и наблюдается в действительности.
Реакции электрофильного присоединения протекают через стадию образования карбокатионов и могут сопровождаться перегруппировками.
Механизм:
Реакция начинается с присоединения электрофила Н с образованием карбокатиона.
Образовавшийся устойчивый вторичный карбокатион может перегруппировываться в более устойчивый третичный карбокатион. Перегруппировка состоит в переносе гидрид-иона НΘ (протон с двумя электронами) к соседнему атому углерода (1,2-сдвиг).
Аналогичным образом может происходить и миграция карбаниона :CH3Ө от соседнего четвертичного атома углерода.
Механизм реакции
Перегруппировка происходит в том случае, если при 1,2-сдвиге гидрид-иона или отрицательно заряженной CH3-группы может образоваться более устойчивый карбокатион. Карбанионы и радикалы не подвергаются прегруппировке.
Радикальное присоединение по Харашу (эффект Хараша):
В отсутствие пероксидов взаимодействие бромоводорода с алкенами протекает как электрофильное присоединение в соответствии с правилом Марковникова. В присутствии пероксидов алкены реагируют с бромоводородом по другому механизму, и поэтому направление присоединения не соответствует правилу Марковникова.
Присоединение в отсутствие пероксида – по ионному механизму, а присоединение в присутствии пероксида – по цепному свободнорадикальному.
Реакции окисления алкенов по С=С связи: цис-дигидроксилирование (перманганатом калия по Вагнеру, тетраоксидом осмия), эпоксидирование (по Прилежаеву).
Окисление калия перманганатом (реакция Вагнера). Разбавленный раствор калия перманганата в нейтральной или слабощелочной среде окисляет алкены до двухатомных спиртов (гликолей). При этом обесцвечивается розово-фиолетовая окраска раствора калия перманганата и выпадает коричневый осадок марганца (IV) оксида: качественная реакция!!!!
Первоначально при окислении алкенов перманганатом калия образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который немедленно гидролизуется до вицинального диола.
Цис-дигидроксилирование тетраоксидом осмия
При взаимодействии тетраоксида осмия с алкенами в эфире или диоксане образуется черный осадок циклического эфира осмиевой кислоты - осмат, который легко может быть изолирован в индивидуальном виде. Присоединение OsO4 к двойной связи заметно ускоряется в растворе в пиридине.
Эпоксидирование (реакция Н.А. Прилежаева)
Ациклические и циклические алкены при взаимодействии с перкислотами (надкислотами) RCOOOH в неполярной, индифферентной среде образуют эпоксиды (оксираны), поэтому сама реакция носит название реакции эпоксидирования.
Алкены с двойной связью, сопряженной с карбонильной группой или другим акцепторным заместителем, малоактивны. Простейший оксиран - окись этилена получают в промышленности окислением этилена кислородом в присутствии серебра, как катализатора.
