Химические свойства алкенов: реакции присоединения галогенов, галогеноводородов, воды. Правило Марковникова и его объяснение.
Галогенирование:
Реакция протекает легко с хлором (Сl2), несколько труднее с бромом (Вг2), наиболее трудно – с йодом (I2). Фтор слишком активен и вызывает деструкцию алкена. Реакция с раствором Вr2 («бромная вода») является качественной на наличие кратной связи (в данном случае - двойной).
Механизм: (3 стадии)
На первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов π -связи алкена. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами π - связи нестабильный интермедиат, называемый π -комплексом или комплексом с переносом заряда. В этом комплексе просто реализуется донорно- акцепторное взаимодействие электронной пары π-связи как донора и галогена как акцептора.
Далее π-комплекс превращается в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Вr и пустая р-орбиталь sp2- гибридизованного атома углерода перекрывается с р-орбиталью "неподеленной пары" электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.
На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла:
Гидрогалогенирование:
Реакционная способность галогеноводородов с алкенами возрастает в ряду: HF < HCl < HBr < HI.
Схема:
Пример:
Правило Марковникова и его объяснение:
В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).
Современная формулировка правила Марковникова: электрофильное присоединение к двойной связи идет через образование наиболее устойчивого карбокатиона.
Правило Марковникова объясняется влиянием заместителей на электроны π-связи. По этому признаку все заместители можно разделить на две группы:
1.
Заместители, которые притягивают
электроны π-связи. Такие заместители
называются электроноакцепторными.
Примеры электроноакцепторных заместителей:
карбоксильная группа 
COOH и
нитрогруппа
NO2.
Смещение электронов π-связи под действием
электроноакцепторного заместителя
показано на рисунке 15-1.2:
2. Заместители, которые отталкивают электроны π-связи (электронодонорные заместители). К электронодонорным заместителям относятся алкильные радикалы CH3, C2H5 и др., гидроксильная группа OH и аминогруппа NH2. Смещение электронов π-связи под действием электронодонорного заместителя показано на рисунке 15-1.3:
Рассмотрим присоединение хлороводорода к пропену с учётом влияния заместителей на электроны π-связи:
Положительно заряженный атом водорода молекулы хлороводорода присоединяется к атому углерода двойной связи, несущему отрицательный заряд. Этим атомом углерода является более гидрогенизированный атом C(1), что соответствует правилу Марковникова.
Гидратация:
В присутствии минеральных кислот — серной, азотной, хлорной и других — алкены присоединяют по месту разрыва двойной связи воду. Реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова и приводит к образованию спиртов:
Механизм:
