44. Реакции нуклеофильного замещения с участием спиртов. Биологически важные реакции нуклеофильного замещения с участием эфиров фосфорных кислот.

Реакция этерификации – образование сложных эфиров. (нуклеофильные свойства спиртов). Спирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами с образованием сложных эфиров и воды:

Реакция с ортофосфорной кислотой

+ 3 = + 3H₂O

Механизм реакции этерификации.

Образование сложных эфиров при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (этерификация) происходит в условиях кислотного катализа как реакция нуклеофильного замещения.

Стадия I. Активация карбоновой кислоты под действием катализатора – сильной кислоты (например, конц. H₂SO₄), превращающей нейтральную молекулу в карбокатион.

Стадия II (лимитирующая). Нуклеофильное присоединение спирта к карбокатиону.

Стадия III. Миграция протона H⁺ и формирование хорошей уходящей группы H₂O.

Стадия IV. Отщепление воды и катализатора (H⁺) от неустойчивого продукта присоединения с образованием cложного эфира.

Процесс этерификации катализируется как кислотами, так и основаниями. Механизм кислотного катализа заключается в протонировании кислорода карбоксильной группы, что приводит к увеличению электронного дефицита на атоме углерода карбоксильной группы и ускорению атаки молекулой спирта – нуклеофильным реагентом.

Механизм основного катализа заключается в повышении нуклеофильности молекулы спирта по обменной реакции:

45. Внутри- и межмолекулярная дегидратация спиртов (образование алкенов и простых эфиров). Окисление первичных и вторичных спиртов.

Реакции дегидратации спиртов. Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) в зависимости от условий происходит как внутримолекулярная или межмолекулярная реакция.

Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140 °С.

Межмолекулярная дегидратация спиртов происходит при температуре ниже 140 °С с образованием простых эфиров:

Независимо от выбранных условий первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов. Альдегиды далее окисляются до кислот без изменения числа атомов углерода, а кетоны с разрывом С-С связей до смеси кислот. Третичные спирты окисляются в жестких условиях с разрывом углеродной цепи с образованием смеси кетонов и кислот.

Реакции неполного окисления спиртов в лабораторных условиях осуществляются под действием таких окислителей как: KMnO₄, K₂Cr₂O₇+H₂SO₄, CuO. Внешне реакция реакций окисления проявляется в том, что в случае перманганата калия исчезает его фиолетовая окраска, а в случае хромовой смеси её оранжевый цвет переходит в зелёный.

46. Многоатомные спирты. Этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, инозит. Химические свойства 1,2-диолов: кислотность, образование хелатных комплексов, окислительное расщепление 1,2-диолов (йодной кислотой), образование циклических простых и сложных эфиров азотной кислоты.

Двуатомные спирты – 2 ОН – по-другому гликоли

Трехатомные спирты – 3 ОН – по-другому глицерины

Многоатомные спирты – более 3 ОН – по-другому полиолы

Простейшим представителем двухатомных спиртов является этиленгликоль или просто гликоль. Так же как и другие низшие гликоли, этиленгликоль – бесцветная, сиропообразная жидкость, не имеет запаха, обладает сладким вкусом. При приёме внутрь – ядовита. Представителем трёхатомных спиртов является глицерин – это бесцветная жидкость, без запаха, сладкая на вкус. По внешнему виду напоминает сироп. Очень гигроскопичен, смешивается с водой в любых соотношениях.

С увеличением числа гидроксильных групп в молекуле кислотные свойства соединения усиливаются. так, глицерин, по сравнению с этиленгликолем, имеет более выраженные кислотные свойства.

Многоатомные спирты, содержащие гидроксильные группы у соседних атомов углерода, при взаимодействии с гидроксидами тяжелых металлов, например гидроксидом меди (II) в щелочной среде, образуют внутрикомплексные, так называемые хелатные, соединения. Такие соединения обычно хорошо растворимы в воде и интенсивно окрашены, поэтому реакция используется как качественная. Синий цвет!!!

Специфической реакцией окисления 1,2-диолов является их взаимодействие с йодной кислотой НIO4 (гликольное расщепление). в процессе реакции происходит расщепление углерод-углеродной связи в диольном фрагменте, при котором в зависимости от строения гликоля образуются соответствующие альдегиды и кетоны:

С азотистой кислотой:

простые эфиры

сложные эфиры (продукт реакции – нитроглицерин)