35. Влияние заместителей в бензольном кольце на изомерный состав продуктов и скорость реакции. Активирующие и дезактивирующие заместители. Орто-, пара- и мета-ориентанты.

Электронодонорные заместители (D) повышают электронную плотность кольца и увеличивают скорость реакции S E (активирующие заместители): -NH2, -OH, -OR, -NHR, -NR2, -NH-C(O)R, алкильные группы 2) Электроноакцепторные заместители (А) понижают электронную плотность кольца и уменьшают скорость реакции S E (дезактивирующие заместители): -NO2, -CF3, -SO3H, -NR3, -CN

36. Реакции радикального замещения и окисления в боковой цепи. Причины устойчивости бензильных радикалов. (точного ответа на вопрос нет)

Бензольное кольцо в обычных условиях устойчиво к действию окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇), алкильные заместители, напротив, весьма легко подвергаются окислению и реагируют с другими реагентами радикального характера. Наиболее реакционным центром боковой цепи является атом углерода, непосредственно связанный с ароматическим ядром, так называемый α-атом. Действие перманганата калия в воде или бихромата калия в кислой среде окисляет алкильный заместитель. Окисление происходит таким образом, что вся боковая цепь "отгорает", а связанный с кольцом атом углерода окисляется до карбоксильной группы

Взаимодействие гомологов бензола с галогенами (хлором или бромом) в условиях свободнорадикального замещения (см. с. 139) осуществляется с участием боковой цепи. При этом на атом галогена замещается, как правило, атом водорода при атоме углерода, непосредственно связанном с бензольным кольцом (α-положение):

Стабильность бензильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона, расположенного на р-орбитали, с -электронами бензольного кольца:

37. Классификация, номенклатура, изомерия галогенуглеводородов.

Классификация.

1. По типу атома галогена галогеноуглеводороды подразделяют на фторо-, хлоро, бромо-, иодопроизводные, а также смешанные производные

2. По числу атомов галогена различают моно-, ди-_, тригалогениды и т.д.

3. В зависимости от того, с каким атомом углерода связан атом галогена, выделяют первичные, вторичные и третичные галогенуглеводороды.

4. По строению углеводородных радикалов, связанных с атомом галогена, галогеноуглеводороды подразделяют на:

1. Предельные (галогеналканы, галогеноциклоалканы)

2. Непредельные (галогеналкены, галогеналкины, галогенарены)

Изомерия.

1. Структурная изомерия:

— изомерия углеродного скелета (начиная с С4)

— изомерия положения атома галогена (начиная с С3);

2. Пространственная изомерия:

— цис-транс-изомерия (галогеналкены, дизамещенные алициклы);

— оптическая изомерия (галогеналканы, имеющие асимметрический атом углерода)

Номенклатура

1. Тривиальная номенклатура

Сохраняются следующие тривиальные названия: хлороформ — СНС1₃, бромоформ — СНВr₃, йодоформ — CHI₃.

2. В рациональной номенклатуре называют радикал, связанный с галогеном.

СН₃Сl — метилхлорид,

CH₃CH₂I –этилиодид

3. Номенклатура IUPAC

38. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена, их использование в синтезе органических соединений различных классов (спиртов, простых и сложных эфиров, аминов, тиолов и сульфидов, нитроалканов, нитрилов). Представление об идеализированных механизмах S_N1 и S_N2.

Реакции нуклеофильного замещения, механизмы S_N1 и S_N2

Механизм SN1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение). Карбокатионный механизм характерен для третичных галогеналканов. В механизме SN1 разрыв связи C—Hal предшествует образованию связи C—Nu. По механизму SN1 реакция протекает в две стадии:

На стадии I происходит ионизация молекулы галогеналкана с образованием карбокатиона и галогенид-иона. Процесс ионизации протекает медленно, а поэтому он определяет скорость всей реакции. В ионизации галогеналкана оказывает содействие растворитель.

На стадии II образовавшийся катион быстро взаимодействует с нуклеофильным реагентом, образуя конечный продукт реакции.

Протеканию реакции по мономолекулярному механизму (S_N1) способствуют:

увеличение степени замещенности реакционного центра алкильными радикалами; использование сильноионизирующего растворителя; применение слабого нуклеофила.

Механизм реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения. SN2. Этот механизм характерен для первичных алкилгалогенидов. Термин бимолекулярная реакция указывает на то, что на самой медленной стадии участвуют две частицы — галогеналкан и нуклеофил. В реакции на промежуточной стадии возникает так называемое переходное состояние, или активированный комплекс, в котором новая связь еще не образовалась, а старая еще не разорвалась:

Таким образом, протеканию замещения по бимолекулярному механизму (S_N2) благоприятствуют:

• строение радикала, обеспечивающее беспрепятственный подход нуклеофила к реакционному центру:

• проведение реакции в неполярном и полярных апротонных растворителях,

  • использование сильного нуклеофила.

Синтез (или просто хим. свойства):

1. Гидролиз галогеналканов с образованием спиртов: р-я обратима, поэтому обычно ее проводят в присутствии водных растворов щелочей или карбонатов щелочных металлов

2. Взаимодействие с алкоголятами и фенолятами (реакция Вильямса) – образование простых эфиров

3. Взаимодействие с солями карбоновых кислот (в среде полярного растворителя) с образованием сложных эфиров:

4. Взаимодействие с аммиаком с образованием алканаминов

5. Взаимодействие с солями циановодородистой кислоты.

Первичные и вторичные галогеналканы с солями щелочных металлов циановодородной кислоты (KCN, NaCN) в среде полярного растворителя образуют нитрилы

Основными продуктами реакции вторичных и третичных галогеналканов с серебра цианидом в среде протонного полярного растворителя являются изонитрилы (изоцианиды)

6. Взаимодействие с гидросульфидами и сульфидами щелочных металлов.

При действии на первичные и вторичные галогеналканы гидросульфидов щелочных металлов образуются тиоспирты (меркаптаны), при действии сульфидов — тиоэфиры.

39. Соединения с повышенной подвижностью атома галогена. (аллил- и бензилгалогениды). Соединения с пониженной подвижностью атома галогена (винилхлорид и хлорбензол). Реакции элиминирования галогеноводорода. Правило Зайцева.

Соединения с повышенной и пониженной подвижностью атома галогена

По легкости замещения галогена независимо от механизма реакции галогенпроизводные располагаются в следующий ряд:

аллил- и бензилгалогениды > алкилгалогениды > винил- и арилгалогениды

Аллил- и бензилгалогениды очень легко по сравнению с галогеналканами вступают в реакции нуклеофильного замещения.

Реакции нуклеофильного замещения аллил- и бензилгалогенидов протекают по механизму SN1.

Электронодонорные заместители (I рода), которые могут дополнительно стабилизировать интермедиат, повышают реакционную способность бензил-галогенидов.

Реакционная способность винил- и арилгалогенидов.

Винил- и арилгалогениды обладают более низкой реакционной способностью в реакциях нуклео-фильного замещения по сравнению с галогеналканами.

Арилгалогениды не взаимодействуют с нуклеофильными реагентами ни по механизму S_N2, ни по механизму S_N1. Предполагают, что реакция протекает через стадию дегидрирования с образованием дегидробензола и последующим присоединением (механизм отщепления-присоединения, ариновый механизм)

Реакции элиминирования галогеноводорода. Механизм Е 2. Правило Зайцева (Дегидрогалогенирование галогеналканов)

Как и в реакции замещения, известно элиминирование мономолекулярное и бимолекулярное. Как и при замещении среди различных галогеналканов легче всего в эту реакцию будут вступать иодиды.

Реакции отщепления протекают в соответствии с правилом Зайцева, которое гласит, что при дегидрогалогенировании алкилгалогенидов водород отщепляется от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода:

Правило можно сформулировать иначе: реакция идет преимущественно в направлении образования наиболее замещенных алкенов.