32. Классификация и номенклатура аренов. Природа связей в молекуле бензола. Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, антрацен, фенантрен, бензпирен.

Классификация аренов:

1. Одноядерные

2. Многоядерные

- с конденсированными ядрами

- с неконденсированными ядрами

3. Ароматические гетероциклы

Номенклатура

Тривиальная (стирол, толуол, ксилол, кумол); международная (с корнем «бензол»);

Молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Все углеродные атомы находятся в состоянии sp2-гибридизации. Каждый атом углерода образует три σ-связи (одну С—Н и две С—С), лежащие в одной плоскости под углом 120° друг к другу и предоставляет одну p-орбиталь для образования замкнутой сопряженной системы, электронная плотность которой равномерно распределена (делокализована) между углеродными атомами и сконцентрирована в основном над и под плоскостью σ-скелета молекулы. в бензольном кольце нет простых и двойных связей. На каждую углерод-углеродную связь, помимо двух σ-электронов, приходится электронная плотность одного π-электрона. Такую связь называют ароматической.

Конденсированные:

Нафталин – бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом, обладает высокой летучестью, т. пл. 80,3 °С. Хорошо растворяется в органических растворителях, плохо — в воде.

Антрацен – бесцветные кристаллы. Нерастворим в воде, растворим в ацетонитриле и ацетоне, при нагревании растворим в бензоле.

Фенантрен является структурным изомером антрацена. Наиболее активными являются положения 9 и 10. Фенантрен представляет собой блестящие бесцветные кристаллы. Не растворяется в воде, растворяется в органических растворителях (диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, метаноле, уксусной кислоте). Растворы фенантрена флуоресцируют голубым цветом.

Бензпире́н, или бензоапире́н, — ароматическое соединение, представитель семейства полициклических углеводородов, обладает сильнейшей канцерогенной активностью; чрезвычайно токсичен. По степени воздействия на организм относится к I (высшему) классу опасности. В чистом виде представляет собой жёлтые пластинки и иглы, легко расслаивающиеся на более мелкие. Хорошо растворим в неполярных органических растворителях: бензоле, толуоле, ксилоле, ограниченно растворим в полярных, практически нерастворим в воде.

33. Ароматичность, критерии ароматичности. Правило Хюккеля.

Совокупность специфических свойств бензола, а именно высокая стабильность, инертность в реакциях присоединения и склонность к реакциям замещения, получила общее название «ароматичность», или «ароматические свойства»

Критерии ароматичности. Правило Хюккеля

Основными характеристиками ароматических соединений являются:

• склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример — бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)

• Энергетический критерий. Выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией Резонанса (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трехатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и.т.д.).

• наличие кольцевого магнитного тока, этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле, а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле.

• Структурный критерий показывает, что в молекулах ароматических соединений не наблюдается альтернирования длин связей, которое хорошо заметно у неароматических соединений

• наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца π-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.

• Практически всегда соблюдается Правило Хюккеля. НО!!! В то же время, в случае пери-сочленения, общее число π-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен).

Правило Хюккеля гласит:

Ароматической является :

1) плоская,

2) циклическая,

3) сопряженная система,

4) содержащая (4n + 2) p-электронов (где n = 0, 1, 2, ...).

34. Реакции электрофильного замещения в бензоле (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование). Представление о механизме реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (- и -комплексы).

Арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности.

Реакции электрофильного замещения

Механизм реакций замещения (S_Е)

1 стадия – образование p-комплекса в результате взаимодействия p-электроной системы бензольного кольца с положительно заряженной частицей:

2 стадия – переход p-комплекса в s-комплекс (бензониевый ион) в результате выделения из системы шести p-электронов двух электронов для образования новой ковалентной связи С-Х. Оставшиеся четыре p- электрона распределяются между пятью углеродными атомами:

σ-комплекс – промежуточное образование лишённое ароматичности.

3 стадия состоит в быстром отщеплении протона водорода, которая приводит к стабилизации s-комплекса и восстановлению ароматической структуры:

Наиболее типичная схема реакции ароматического электрофильного замещения:

Нитрование. В качестве нитрующих агентов в реакции нитрования чаще используют концентрированную азотную кислоту или смесь концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь).

Сульфирование. Для сульфирования бензола и его гомологов чаще применяют концентрированную серную кислоту или дымящую серную кислоту (олеум).

Галогенирование. Замещение атома водорода в бензольном ядре на атом хлора или брома осуществляют действием свободного хлора или брома в присутствии катализаторов — кислот Льюиса (AlCl3, FeBr3, ZnCl2 и др.):

Алкилировавние по Фриделю-Крафтсу. Для алкилирования аренов, помимо галогеналканов, могут быть использованы спирты и алкены. Реакции с участием спиртов протекают в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот (H3PO4, H2SO4):

Алкилирование аренов алкенами требует присутствия в качестве катализатора кислоты Льюиса и минеральной кислоты как источника протонов.

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Ацилирование бензола и его гомологов по Фриделю—Крафтсу обычно осуществляют галогенангидридами или ангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса.