Классификация, номенклатура, структурная изомерия и пространственное строение циклоалканов.
Алициклические углеводороды классифицируют в зависимости от числа циклов, их величины и способа соединения. По числу циклов, входящих в состав молекулы, алициклические углеводороды подразделяют на моно- и полициклические (би-, трициклические и др.). В ряду моноциклических алициклических соединений выделяют малые циклы (С3 и С4), обычные (С5—С7), средние (С8—С11) и макроциклы (12 и более атомов углерода). В соответствии с правилами IUPAC названия моноциклических алициклических углеводородов образуют от названий алканов с соответствующим количеством атомов углерода, прибавляя префикс цикло-:
Структуры, состоящие из двух и более циклов, относят к полициклическим (многоядерным) углеводородам. В зависимости от взаимного расположения циклов многоядерные алициклические углеводороды подразделяют на следующие основные группы:
Название спирановой системы составляют, прибавляя префикс спиро- к названию углеводорода с соответствующим числом атомов углерода. Между префиксом и названием в квадратных скобках указывают (в порядке возрастания) число атомов углерода, исключая общий, в каждом из циклов. Нумерацию углеродных атомов спирановой системы начинают с меньшего цикла, причем узловой атом нумеруют последним.
Названия конденсированных и мостиковых алициклических соединений образуют, прибавляя префикс бицикло- к названию углеводорода с соответствующим числом атомов углерода. Между префиксом и названием углеводорода в квадратных скобках указывают (в порядке убывания) число атомов углерода в каждой из трех цепей, соединяющих два третичных (узловых) углеродных атома (последние при этом не учитывают). Нумерацию атомов углерода начинают с одного из узловых атомов и осуществляют таким образом, чтобы вначале была пронумерована самая длинная цепь, соединяющая узловые атомы, затем более короткая, а в случае мостиковых систем — в заключение нумеруют самую короткую углеродную цепь — мостик:
Общая формула циклоалканов CnH2n (n≥3)
Структурная изомерия обусловлена размером цикла, положением заместителей в цикле, структурой боковых цепей.
Пространственное строение циклоалканов определяется разной конформационной подвижностью углеродных атомов, зависящей от числа звеньев в цикле. Молекула любого циклоалкана стремится принять в пространстве такую форму (конформацию), в которой сумма углового, торсионного и вандерваальсового напряжений была бы минимальной. Вследствие взаимного отталкивания электронных облаков углерод-углеродных связей максимальная электронная плотность перекрывающихся орбиталей атомов углерода в трехчленном цикле расположена не по прямой, соединяющей центры связываемых атомов, а за пределами треугольника молекулы. Образующиеся при этом σ-связи отличаются от обычных σ-связей. Они занимают промежуточное положение между σ- и π-связями. Их называют τ-(греч. «тау»)связями, или «банановыми» связями. Несмотря на то что перекрывание за пределами треугольника менее эффективно, образование банановых связей для молекулы является выгодным процессом, поскольку в результате этого углы между связями, которые теоретически должны быть равными 60°, увеличиваются до 104°, что, следовательно, снижает угловое напряжение молекулы.
Конформации циклогексана и его производных, пространственная изомерия производных циклогексана. Типы напряжений в молекулах циклоалканов. Химические свойства циклоалканов (циклобутана, циклопентана и циклогексана, циклопропана).
Избежать углового напряжения шестичленный цикл может при условии его существования в неплоских конформациях. Так, молекула циклогексана существует в виде двух крайних конформаций — «кресло» и «ванна» («лодка»), которые легко переходят друг в друга
В конформации «ванна» при атомах углерода, расположенных в «основании ванны», водородные атомы находятся в заслоненной конформации,создающей определенное торсионное напряжение. Эта конформация, являясь гибкой структурой, может переходить в несколько более устойчивую форму (с меньшим заслонением), называемую твист-конформацией (искаженная «ванна»):
при обычных условиях преобладающая часть молекул циклогексана (99,9 %) существует в конформации «кресло», причем кольцо претерпевает непрерывную инверсию, то есть в результате вращения вокруг углерод-углеродных связей одна конформация «кресло» переходит в другую с промежуточным образованием конформации «ванна» и твист-конформации:
Геометрическая изомерия циклоалканов связана с различным расположением заместителей относительно плоскости цикла.
Оптическая изомерия характерна для циклоалканов, молекулы которых не имеют плоскости симметрии. Она неразрывно связана с геометрической изомерией. Так, транс-1,2-диметилциклопропан существует в виде пары энантиомеров.
Типы напряжения:
1. торсионное напряжение (напряжение Питцера), связанное со взаимодействием химических связей в заслоненной или частично заслоненной конформациях
2. Трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога) – увеличение энерги молекулы вследствие взаимодействия несвязанных атомов и фрагментов
3. «угловое напряжение», или «напряжение Байера» – напряжение, связанное с отклонением валентных углов между углерод-углеродными связями в цикле от нормального (тетраэдрического) значения.
Химические свойства:
В химическом отношении циклоалканы во многом ведут себя подобно алканам. Для них характерны реакции замещения, протекающие по радикальному механизму (SR):
Соединения, содержащие трех- и четырехчленные циклы, наряду с реакциями замещения вступают также в реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием цикла. Циклопропан в присутствии катализаторов Ni, Рt и нагревании до 50 °С легко присоединяют водород:
Циклобутан присоединяет водород при более высокой температуре (200 °С). Аналогично протекает реакция циклопропана с галогенами и галогеноводородами:
Присоединение галогеноводородов к алкилзамещенным циклопропана протекает в соответствии с правилом Марковникова
Для циклоалканов и их производных характерны реакции сужения и расширения циклов. Реакции протекают в присутствии катализаторов кислот Льюиса:
