Слесарев. Основы Химии живого

пропену, когда атакующей частицей является свободный радикал Вг •, происходит с образованием 1-бромпропана:

Следовательно, результат присоединения НВг к пропену зави­ сит от механизма реакции. При электрофильно-нуклеофильном механизме образуется 2 -бромпропан, а по свободнорадикальному

механизму - 1-бромпропан. Это наглядный пример влияния ме­ ханизма реакции на строение образующегося продукта. К тому же этот пример показывает, что может произойти с биохимиче­ ской реакцией присоединения при появлении в организме сво­ бодных радикалов вследствие радиационного облучения или даже свободнорадикального окисления.

Гидрата ция . Поскольку вода является слабым донором протона, то ее присоединение к алкенам возможно только в присутствии катализатора - кислоты. Присоединение воды к несимметричным алкенам происходит в соответствии с прави­ лом Марковникова. В зависимости от строения алкена могут получаться первичные, вторичные и третичные спирты:

В случае присоединения полярных реагентов типа НХ к ал­ кенам с электроотрицательной группой Y = —СООН, —CN, -N 0 2

электрофильная частица Н+ оказывается у ос-углеродного атома, а нуклеофильная частица Х “ у Р-углеродного атома двойной связи:

Например, при гидратации а, (3-ненасыщенных карбоновых ки­ слот в кислой среде образуются Р-гидроксикарбоновые кислоты.

411

Эта реакция является одной из стадий процесса (i-окисления жирных кислот в организме (разд. 19.4.2).

П о ли ме ри за ци я. Для алкенов характерны реакции по­ лимеризации.

Полимеризация - реакция последовательного присоеди­ нения молекул с кратной связью к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи, приводящая к получению высокомолекулярного соединения.

Исходное вещество называется мономером, а продукт реак­ ции - полимером. Реакцию полимеризации алкенов можно вы­

разить общим уравнением:

Х-О Н - прливиниловый спирт X-CeHft - полистирол

Реакции полимеризации могут протекать по двум механизмам: свободнорадикальному и электрофильно-нуклеофильному (ион­ ному). В зависимости от давления, температуры, катализатора один и тот же мономер может полимеризоваться по тому или ино­ му механизму. Полимеризация по свободнорадикальному меха­ низму начинается и развивается под действием радикалов и приводит к образованию нестереорегулярных полимеров:

X X X

I I I

( — С Н 2 — С Н — С Н 2 — С Н — С Н 2 — С Н — С Н 2 — С Н — С Н 2 — С Н — ) „

X X

нестереорегулярный полимер

X X X X X

I I I I I

(—сн2—сн— сн2—сн— сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—)„

стереорегулярный полимер

Полимеризация по электрофильно-нуклеофильному механизму начинается, в зависимости от свойств мономера и катализатора, с возникновения в реакционной системе электрофила (катиона) или нуклеофила (аниона). В этих случаях реакция полимеризации, особенно с катализаторами Циглера (алюминий- и титанорганические соединения), приводит к образованию стереорегулярных по­ лимеров. Полимеры со стереорегулярным строением всегда выгод­ но отличаются по свойствам от нестереорегулярных полимеров.

При реакциях полимеризации алкенов степени окисления уг­ леродных атомов не изменяются, поэтому они не являются окис­ лительно-восстановительными.

Окисление кислородсодержащими окислителями и биологическое окисление. Алкены, в отличие от алка­ нов, легче подвергаются действию различных окислителей. В за­ висимости от условий образуются разные продукты. В жестких

412

условиях окисление кислородом происходит по свободноради­ кальному механизму при значительной концентрации радика­ лов, в результате образуются СО2 и Н2О:

СН2= С Н 2 + 302 — ► 2С02 + 2Н20

В более мягких условиях окисление идет только по двойной свя­ зи. Окисление этена разбавленным раствором КМп04 в ней­

тральной или слабощелочной среде приводит к образованию двух­ атомного спирта - этиленгликоля (реакция Вагнера, 1888):

ЗСН2==СН2 + 2КМп04 — ► ЗСН2— СН2 + 2Mn02 + 2К0Н

ОН ОН

В результате этой реакции раствор КМп04 обесцвечивается,

поэтому она используется как качественная реакция на нали­ чие двойной связи в исследуемом веществе.

При действии более сильных окислителей в жестких усло­ виях (кислотный раствор КМп04 или К2О 2О7, а также озон О3)

происходит окислительное расщепление молекулы алкена по двой­ ной связи с образованием соответствующих кислот:

При мягком окислении этилена кислородом в присутствии катализатора происходит образование оксида этилена. Это со­ единение содержит напряженный трехчленный цикл и поэтому, подобно циклопропану, легко вступает в реакции присоедине­ ния полярных реагентов Н2О, NHg, НС1:

Биологическое ферментативное окисление соединений с двойной межуглеродной связью довольно часто идет через ста­ дию ферментного окисного присоединения с образованием неус­ тойчивого оксида, который очень легко присоединяет воду или амины, трансформируясь в более устойчивые метаболиты:

413

Существует еще один путь ферментативного окисления ал­ кенов. Вначале идет ферментативное присоединение воды с по­ следующим ферментативным дегидрированием (окислением) по­ лученного продукта с образованием карбонилсодержащих мета­ болитов:

Этот путь имеет место при р-окислении жирных кислот в орга­ низме (разд.19.4.2).

Наряду с ферментативным окислением алкены подвергают­ ся свободнорадикальному окислению. Окисление идет по угле­ родному атому, находящемуся рядом с двойной связью, по­ скольку при этом образуется энергетически выгодный аллиль­ ный радикал. Свободный аллильный радикал под действием

кислорода и воды легко превращается в гидропероксид и сво­ бодный радикал НО-:

ООН

I

— ► R— СН—CH=CHR' + НО*

гидропероксид

Дальнейший распад гидропероксида до карбоновых кислот рассмотрен в разд. 9.3.9. Такой путь окисления называют ав­ тоокислением, и он лежит в основе пероксидного окисления

липидов, содержащих ненасыщенные жирные кислоты, с обра­ зованием из них карбоновых кислот с более короткой углеводо­ родной цепью (разд. 20.1). Автоокисление часто бывает причи­ ной порчи пищевых продуктов при хранении. За счет авто­ окисления на воздухе высыхают масляные краски, так как под действием кислорода происходит радикальная полимеризация их ненасыщенной масляной основы.

Особенности строения и химических свойств сопряженных алкадиенов. Алкадиены - непредельные углеводороды, содер­

жащие две двойные связи в углеродной цепи. Наибольшее прак­ тическое значение имеют алкадиены с сопряженными двойными связями, которые разделены одной простой С—С связью, на­ пример:

В молекуле бутадиена-1,3 все атомы углерода находятся в состоянии «р2-гибридизации и лежат в одной плоскости. Это способствует взаимодействию подвижных тг-электронных обла­

414

ков двух соседних связей, т. е. я,71-сопряжению, приводящему к делокализации электронной плотности с возникновением еди­ ного я-электронного облака, охватывающего все четыре атома углерода (разд. 2.1.3). Поэтому сопряженную систему в бута- диене-1,3 надо рассматривать как одно целое, а не как простую комбинацию двух двойных связей.

Р е а к ц и я п р и с о е д и н е н и я . Наличие я,я-сопряжения у алкадиенов-1,3 проявляется в их реакциях присоединения, кото­ рые идут в двух направлениях: 1,2- и 1,4-присоединение. Это происходит из-за делокализации положительного заряда в про­ межуточном карбкатионе. Соотношение изомерных продуктов присоединения определяется температурой реакции, полярно­ стью растворителя, характером реагента. Рассмотрим реакцию бромирования бутадиена-1,3:

При низкой температуре в основном образуется продукт 1,2-при­ соединения, поскольку скорость его образования выше. При вы­ сокой температуре преобладает продукт 1,4-присоединения, так как он термодинамически более стабилен.

Алкадиены, подобно алкенам, при галогенировании высту­ пают восстановителями, при гидрировании - окислителями, а при гидрогалогенировании происходит окисление одного и вос­ становление другого атома углерода при двойных связях:

н 2с = с н — с н = с н 2 — ► СН3СН С1СН=СН2 + с н 3— с н = с н — СН2С1

Пол име р из а ци я . Алкадиены-1,3 легко полимеризуются, главным образом, по пути 1,4-присоединения. Полимеризация ал- кадиенов-1,3, в зависимости от условий и природы катализатора, может протекать по свободнорадикальному или электрофильнонуклеофильному (ионному) механизму. В результате образуют­ ся широко используемые полимеры - каучуки:

лН2С =С — СН=СН2 — ► (—СН2— С=СН— СН2-)д

X X

Х*=Н - дивиниловый каучук Х=СНз - изопреновый каучук Х=С1 - хлоропреновый каучук

415

Производство синтетического каучука из дивинила впервые было разработано и организовано в промышленных масштабах С. В. Лебедевым (1930) в России. Первоначально полимеризацию проводили по свободнорадикальному механизму, поэтому полу­ чали нестереорегулярные каучуки. В настоящее время на ката­ лизаторах Циглера - Натта получают стереорегулярные каучуки, которые выгодно отличаются своими свойствами. Натуральный каучук представляет собой стереорегулярный полимер изопрена с молекулярной массой от 5000 до 300 000.

Существует большая группа углеводородов общей формулы (С5Н8)2п, которые называются терпены и рассматриваются как

продукты ди-, тетраили гексамеризации изопрена CgHg. Тер­ пены могут иметь ациклическое или циклическое (би-, три- и полициклическое) строение. При соединении молекул изопрена в терпены некоторые двойные связи могут исчезать или изме­ нять свое положение, что следует учитывать при знакомстве с соединениями этого ряда. В качестве примера приведем моно­ терпены СюНде - мирцен и лимонен:

сн 8—с = с н — сн 2— сн 2— С— С№=СН2

мирцеи

лимоиен

Терпены содержатся в высших растениях, ими богаты смола хвойных деревьев, сок каучуконосов. Так, мирцен содержится в эфирных маслах хмеля и благородного лавра, а лимонен - в жи­ вице сосны, цитрусовых плодах, мяте и других растениях. При­ мером смеси терпенов является широко используемый скипидар -

продукт перегонки смолы хвойных растений.

Кроме терпеновых углеводородов в состав эфирных масел входят их производные, содержащие спиртовые, альдегидные и кетонные группы, - терпеноиды. Среди них большое применение находят ментол (спирт), цитраль (альдегид), камфора (кетон):

Терпеновые группировки (изопреноидные цепи) входят в струк­ туру многих сложных биологически активных соединений, таких

416

как витамин А, абиетиновая кислота, сквален, каротиноиды,

которые будут рассмотрены в разд. 20.3.

1 6 .3 . АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ )

Простейшим ароматическим углеводородом является бензол

СбНв. Бензол имеет циклическое строение и содержит в цикле три сопряженные двойные связи, образующие единую делокализованную шестиэлектронную я-систему, которая называется ароматической (разд. 2.1.3). В последнее время название аро­ матические углеводороды заменяют на арены, а ароматические соединения - на производные аренов.

Углеводороды бензольного ряда рассматриваются как про­ дукты замещения атомов водорода в бензольном ядре на груп­ пы - алкильные, алкенильные и др.

Двузамещенные бензолы образуют три изомера в зависимости от положения заместителей: орто-, мета- и пара-производные (сокращенно о-, м- и п-) или 1,2-, 1,3-, 1 ,4 -замещеныые бензолы

соответственно. Если бензольное кольцо рассматривается как заместитель CgHs—, то его называют фенил. Для группировки С6Н5СН2— обычно используют название бензил.

Химические свойства. Бензол вступает в электрофильные ре­ акции, но поскольку его электронная система плохо поляризует­ ся сама и плохо поляризует реагент, то для активации реагента обычно требуется катализатор. Однако вследствие устойчивости сопряженной я-системы бензола энергия ароматизации которой составляет около 150 кДж/моль, он вступает не в реакции электрофильного присоединения (Ag), характерные для ненасыщенных соединений, а в реакции электрофильного замещения (SE) атомов водорода. Такой механизм реакции позволяет сохранить аромати­ ческую систему у ее продуктов. В то же время бензол может всту­ пать в реакции свободнорадикального присоединения (Ar).

Реакции электрофильного замещения. Рассмотрим механизм электрофильного замещения на примере бензола. При взаимодей­

ствии бензола с активным электрофилом (Е+), образовавшимся под воздействием катализатора, первоначально возникает я-комплекс, который медленно превращается в новую промежуточную час­ тицу - ст-комплекс. В ст-комплексе один атом углерода из-за связи с электрофилом находится в состоянии 8/?3-гибридизации,

поэтому он не участвует в сопряжении, нарушая ароматичность 71-системы. ст-Комплекс - частица малостабильная, поэтому он быстро перегруппировывается в новый 71-комплекс, который от­ щепляет протон и превращается в замещенный бензол:

ЕЕ

д-комплекс II

Бензол вступает в следующие реакции электрофильного заме­ щения:

Галогенирование. Катализатор FeCl3, ZnCl2 или AICI3

418

+

активный электрофил: СН3СН2

Для алкилирования аренов можно использовать не только галогеналканы, но и алкены или спирты, которые в присутствии кислот образуют карбкатионы (электрофилы):

Все эти реакции электрофильного замещения являются межмолекулярными окислительно-восстановительными реакциями, в которых реагент-электрофил выступает окислителем, а атом углерода арена - восстановителем.

Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. Реакция электрофильного замещения может протекать

глубже, приводя к образованию ди- и полизамещенных бензо­ лов. При этом имеющийся в бензольном цикле заместитель, существенно влияя на я-электронную систему и на образование я- и ст-комплексов, направляет (ориентирует) вступающую группу относительно себя в о-, п- или де-положение.

Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность ароматической системы по + /- или + М -эффекту (

р.

или —D соответственно), облегчая образование я-комплекса. Они также способствуют образованию ст-комплекса с о- или п-ориента- цией, поскольку при этом достигается дополнительная делокали­ зация положительного заряда заместителя D. Заместители, ориен­ тирующие электрофильное замещение в о- и n-положения, назы­ вают ориентантами первого рода. К ним относятся:

—СН3; —CH2R; —СН=СН2; —С6Н5; —5Н; —OR; —NH2; —NHR;

—F; —Cl; —Br; — I.