1 Спирты Тиолы Фенолы

1 Водородная связь. Ее виды и энергия. Влияние водородной связи на св-ва соединений H₂O,ROH,RCOOHВодородная связь - это взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами одной или разных молекул посредством атома водорода. (например N,O,F). Является разновидностью донорно – акцепторной связи. Графически обозначается тремя точками. Бывает межмолекулярная ( у спиртов) связь образуется между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы. Внутримолекулярная водородная связь объединяет части одной молекулы (Это особенно характерно для многих органических соединений). Водородные связи играют важную роль в формировании пространственной структуры высокомолекулярных соединений. У спиртов за счет Н-связей температура кипения значительно выше, например у этилового. Также Н-связи способствуют улучшению растворимости. При благоприятном пространственном расположении в молекуле соответствующих групп атомов, специфически влияет на св-ва. У салициловой к-ты повышает ее кислотность.

2 Водородная связь. Покажите образование межмолекулярных водородных связей на примере этилового спирта, уксусной кислоты. Как это явление проявляется на физических свойствах этих соединений. Приведите примеры роли водородных связей в природных соединения.Н-связь – это связь по типу диполь-дипольного притяжения между электроотрицательным элементом одной молекулы (таким, как O, N, F, Cl, S), являющимся отрицательным концом диполя, и атомом водорода другой молекулы, являющимся положительным концом диполя. Эта связь слабая – 4–5 ккал/моль. Ее обозначают тремя точками. За счет Н-связи молекулы, способные к ее образованию, находятся в ассоциированном состоянии. Это объясняет повышенную температуру кипения и хорошую растворимость низкомолекулярных спиртов.  Водородная связь увеличивает длину связи Х-Н, что приводит к смещению соответствующей полосы валентных колебаний в ИК-спектре в сторону более низких частот. Метод ИК-спектроскопии является главным методом изучения водородной связи.

При образовании водородной связи полярность связи Х-Н возрастает, что приводит к повышению дипольного момента молекулярного комплекса в сравнении с расчетными данными, полученными путем векторного сложения диполей молекул R-X-H и B-Y.

Протоны, участвующие в водородной связи, характеризуются более низкой электронной плотностью, поэтому они деэкранируются, что приводит к существенному смещению соответствующих резонансных сигналов в спектрах ЯМР 1Н в слабое поле. Протонный магнитный резонанс наряду с ИК-спектрами является наиболее чувствительным к образованию Н-связи.

Для межмолекулярных водородных связей обнаружено смещение кислотно-основного равновесия молекулярный комплекс _ ионная пара вправо при повышении полярности растворителя.http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem1/P4_112.htmхорошая статья!!!!

3 Спирты. Тиолы. Фенолы. Реакция мягкого окисления на примере всех возможных изомеров бутиловых спиртов, этантиола, фенола. Укажите биологическую роль этих реакций. Реакции внутри и межмолекулярной дегидратации бутиловых спиртов. Спирты - Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на ОН-группы, называют спиртами. Общая формулаR-O-H.

Классификация:

1) по атомности – по количеству ОН-групп на одно- и многоатомные спирты;

2)по характеру радикала – предельные и непредельные; алифатические и ароматические;

3) по характеру атома углерода, с которым связана ОН-группа, – первичные, вторичные, третичные спирты.

Тиолы - Подобно тому, как спирты и простые эфиры являются органическими аналогами воды, тиолы (тиоспирты, меркаптаны) (R-SH) и сульфиды (R-S-R) представляют собой органические аналоги сероводорода

Фенолы – гидроксилсодержащие ароматические соединения, в молекулах которых гидроксил связан непосредственно с углеродным атомом бензольного ядра. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух- и многоатомные фенолы

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (йод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов: Этантиол легко окисляется. При действии кислорода в щелочной среде, йода, o-йодбензойной кислоты , алифатичных сульфоксидов, активированных  окиси марганца (IV), перекиси водорода и  окиси азота (IV) образуется дисульфиды RSSR  фенол -

Внутримолекулярная дегидратация спиртов. –при отщеплении воды от молекул вторичных и третичных спиртов атом водорода отрывается от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода; образующийся алкен содержит наибольшее число заместителей при двойной связи (правило Зайцева).  При дегидратации втор-бутилового спирта (бутанола-2) образуется бутен-2:  СH3CH(OH)-CH2CH3 ––t°,H2SO4→ CH3CH=CHCH3 + Н2О

Реакция межмолекулярной дегидратации происходит в присутствии серной кислоты и при температуре приблизительно 140 градусов Цельсия.  СН₃(СН₃)₃с-ОН Н₂So₄СН₂=С СН₃ + Н₂О

4 Теория кислотности - основности Лоура –Бренстеда. Сравните кислотные св-ва следующих соединений:

А) 3 хлор -1 бутанол, 3 метил -1 бутанол, 2 хлор – 1 –бутанол Б) этиловый спирт, этиленгликоль, глицерин В) фенол, п-фторфенол, п –аминофенол Г) уксусная кислота, α – хлорпропионовая, α – фторпропионовая, β –хлорпропионовая. Дайте ответ на основе электронных эффектов заместителей подтвердите свой ответ соответствующими реакциями. По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания - вещества, присоединяющие протон

. Согласно протонной теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури, кислотно-основное взаимодействие - это процесс, который ведет к переносу протона от одной частицы (кислоты) к другой (основанию). По Бренстеду, основание - это частица, способная поделиться одной из своих электронных пар с протоном и образовать с ним ковалентную связь (протонироваться). Кислотой Бренстеда является частица, способная к отщеплению протона (депротонированию). Самой сильной кислотой является сам протон. Свободные протоны существуют лишь в газовой фазе, в растворах они связаны с тем или иным основанием, в роли которого чаще всего выступает молекула растворителя. Поэтому результатом реакции переноса протона является образование новой пары частиц кислота (В-Н+) - основание (А-):

II Окси и оксокислоты

1Стереоизомерия. Дистереоизомерия и энантиомерия на примере яблочной и винной кислот D и L стереохимические ряды. Глицериновый альдегид как стандарт конфигураций D и L стереоизомеров.Cтереоизомерия - более широкое понятие структуры молекулы (сюда включают конфигурацию и конформацию, они отражают трехмерность молекулы). Молекулы обладающие одинаковым хим строением, на различные в пространственном строении и есть стереоизомеры (пространственные изомеры). Могут быть конфигурационными и конформационными. Конфигурация – это порядок расположения атомов в пространстве без учета различий, возникающих из-за вращения вокруг одинарных связей. Делятся на 2 типа – энантиомеры и дистериомеры. Энантиомеры – стереоизомеры , относящиеся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение. В виде энантиомеров могут существовать только хиральные молекулы. Энантиомеры обладают одинаковыми хим и физ св-вами (температуры плавления и кипения, плотность и растворимость) но проявляют различную оптическую активность т е способность отклонять плоскость поляризованного света.Диастереомеры – стереоизомеры, не являющиеся зеркальным отражением друг друга, обладают разными физико-химич св-вами. α – диастереомеры - это те которые содержат в молекуле более одного хирального центра, определяется как 2n ,n- число центров хиральности. Некоторые пары стереоизомеров будут иметь противоположные конфигурации всех соответствующих стереоцентров и являться, таким образом, энантиомерами. Все остальные парные комбинации стереоизомеров будут различаться лишь некоторыми конфигурациями, не являясь зеркальными отражениями друг друга. Такие пары являются диастереомерами.π диастереомеры – конфигурационные изомеры содержащие π связьπ-Диастереомеры, также называемые геометрическими изомерами, отличаются друг от друга пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи. Например, малеиноваяифумароваякислоты отличаются друг от друга взаимным расположениемкарбоксильных группу двойной связи

В системе классификаций Глицериновый альдегид(глицераль, глицериновый альдегид,глицероза, 2,3-дигидроксипропаналь) принят за стандарт. Его левовращающему энантиомеру была присвоена произвольно приписная формула (I) обозначаетсяL. Правовращающему приписана (II), конфигурация обозначается D

D- и L-глицеральдегид представляет собой сладкое бесцветное кристаллическое вещество хорошо растворимое в воде (с образованием вязкого сиропа), малорастворимое в этаноле и диэтиловом эфире, нерастворим в неполярных растворителях. Водный раствор глицеральдегида обладает оптической активностью (вращает плоскость поляризации).

2 оптическая активность гидрокси – и аминокислот. Определение оптической активности у молекул глицериновой кислоты, винной кислоты, глюкозы, рибита, аланина. Укажите условия проявления оптической активности. Оптическая активность — это способность среды (кристаллов, растворов, паров вещества)вращать плоскость поляризованного света вправо и влево.Метод исследования оптической активности —поляриметрия.Глицериновая кислотаСН2ОН—СНОН—СООНполучаетсяокислениемглицерина, чаще всего действиемазотной кислоты- оптически недеятельна.Кристаллизациейсолейбруцинаона может быть разделена наоптические антиподы. Особым окислительнымброжениемглицерина(Bacillus aethaceticus) она может быть получена в виде правовращающегостереоизомера

Рибит - получается из L-рибозы при восстановлении её амальгамой натрия. Кроме право- и левовращающих, есть и третий тип изомеров – оптически неактивные. Это обнаружил в 1830 знаменитый немецкий химик Йёнс Якоб Берцелиус на примере виноградной (дигидроксиянтарной) кислоты НООС–СН(ОН)–СН(ОН)–СООН: эта кислота оптически неактивна, а винная кислота точно такого же состава обладает в растворе правым вращением.

Рибит ксилит

Позднее была открыта и не встречающаяся в природе «левая» винная кислота– антипод правовращающей. Различить оптические изомеры можно с помощью поляриметра – прибора, измеряющего угол поворота плоскости поляризации.

Для растворов этот угол линейно зависит от толщины слоя и концентрации оптически активного вещества (закон Био). Для разных веществ оптическая активность может изменяться в очень широких пределах. Так, в случае водных растворов разных аминокислот при 25° С удельная активность (она обозначается как [a]D и измеряется для света с длиной волны 589 нм при концентрации 1 г/мл и толщине слоя 10 см) для аланина, +13,5°

 Глюкозаоптически активна, вращает поляризованный луч вправо. Принадлежность к DилиLряду по хиральному центру наиболее удаленного от оксогруппы.  Для медицинских целей употребляютглюкозувпорошкахитаблетках, а также изотонический (4,5—5%) и гипертонический (10—40%)растворы глюкозы.Изотонические растворыприменяют (вводят подкожно и в клизмах) для пополненияорганизмажидкостью; они являются также источником легко усвояемого питательного материала.

3 Оксикислоты. Структура молочной, яблочной , винной, лимонной, β гидроксимасляной кислоты. Химические св-ва.Реакция образования солей и сложных эфиров. Их названия по кислотным остаткам. Биологическая роль. Оксикислоты -карбоновые кислоты, в которых одновременно содержатсякарбоксильнаяигидроксильнаягруппы. Проявляют общие св-ва спиртов и кислот. В зависимости от реагентов и условий проведения реакции. . Гидроксикислоты проявляютспецифические свойства, которые обусловлены взаимным влиянием ОН- и СООН- групп.

Например, своеобразная реакция отщепления воды при нагревании.

Она позволяет отличить -,-,- и другие гидроксикислоты.

а)

 t°

гидролиз + 2H2O

+ H+илиOH-

лактиды

(циклические

сложные эфиры)

б) t°

-H2O

 -оксимасляная кислота кротоновая кислота

в) t°

+ H2O

гидролиз

H+

-гидроксимасляная - бутиролактон

кислота (ГОМК)

ГОМК обладает наркотическим действием, нетоксична, применяется в виде натриевой соли как снотворное средство и при неингаляционном наркозе при операциях.

г)



t°

 + H2O

гидролиз

H+



-гидроксивалериановая - валеролактон

лактон

Лактиды и лактоны могут гидролизоваться в кислой среде с образованием исходных гидроксикислот.

2. Разложение -гидроксикислот при нагревании в присутствии H2SO4:

 t°, H2SO4

CH3–CHO + HCOOH

Многоосновные кислоты ведут себя так же. Например,

а) при нагревании лимонная кислота будет вести себя как -гидроксикислоты:

t°

-Н2О

лимонная кислота цис-аконитовая к-та

+ Н2О

изолимонная кислота

против правила

Марковникова

Молочная (α – гидроксипропионовая (лактаты) )ИЮПАК – 2 гидроксипропановая (2х атомная и одноосновная) является продуктом жизнедеятельности ряда бактерий. Используется как консервант, предохроняющий от продуктов гниения. Встречается в виде 2х стереоизомерных форм

Яблочная –α гидроксиянтарная (малаты) ИЮПАК 2 гидроксибутандиовая 3 атомная 2 основная . в рябине, яблоках. Один из продуктов распада углеводов в организме. Соли железа (малаты) применяются в медецине при малокровии. Существ в виде 2х формах.

Винная (виноградная), или,-дигидроксиянтарная кислота (тартраты) 2,3-дигидрокси бутандиовая кислота 4х атомная 2 основная. Винная кислота — распространённое природное соединение. В значительном количестве она содержится в кисломсокемногих фруктов, например, ввиноградномсоке. Соли винной кислоты — тартраты

 При пиролизе D-винная кислота декарбоксилируется с образованием пировиноградной СН₃СОСООН и пировинной (метилянтарной) НООССН(СН₃)СН₂СООН кислот. Она восстанавливается до янтарной кислоты, восстанавливает аммиачный раствор AgNO₃ до Ag; в щелочной среде растворяет Сu(ОН)₂ с образованием прозрачного ярко-синего раствора - реактива Фелинга.Применяется в пищевой промышленности (пищевая добавка Е334), в медицине, ваналитической химиидля обнаружения альдегидов, сахаров и др., в химической и фармакологической промышленности для разделения рацематов органических веществ на изомеры.Соливинной кислоты (тартраты) используются в медицине, при крашениитканей

Лимонная , или-гидрокси--карбокси-глутаровая (цитраты) 3-гидрокси-3-карбоксипентан диовая 4х атомная 3 основная. Соли и эфиры лимонной кислоты называютсяцитратами. Лимонная кислота, являясь главным промежуточным продуктом метаболическогоцикла трикарбоновых кислот, играет важную роль в системе биохимических реакцийклеточного дыханиямножества организмов.

β гидроксимасляная 1-3 гидроскибутановая - как промежуточный продукт окисления жирных кислот накапливается в организме у больных сахарным диабетом, являясь, в свою очередь, предшественником ацетоуксусной кислоты. Сложные эфиры можно рассматривать как производные кислот, водород карбоксильной группы которых замещен ради­калом (R').

Их можно также рассматривать как производные спиртов, в молекуле которых водород гидроксила замещен остатком кислоты.

Получение сложных эфиров сводится к взаимодействию со­ответствующих спирта и кислоты в присутствии водоотнимаю-щих средств или действием на спирт ангидридов кислот (амил-нитрит).

Низкомолекулярные сложные эфиры - подвижные жидкости с характерным специфическим запахом, высокомолекулярные - твердые вещества. Все сложные эфиры нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях. Если эфир образован кислотой, которая является окислителем, то он взры­воопасен, так как возможно внутримолекулярное окисление спирта, например нитроглицерин.

Характерным свойством сложных эфиров является их спо­собность легко гидролизоваться. Гидролиз катализируется при­сутствием щелочей, кислот, нагреванием, присутствием окисли­телей и восстановителей

Глицерин тринаитрат глицерина тринаитрат глицерина взрычатое в-во. В малых концентрациях ( в виде 1% раствора в этаноле) прим как сосудорасширяющее средство.

СН₂ОН СН₂ОН -NO₂

СН₂ОН 3НNO₃ H₂SO₄ СН₂ОН -NO₂

СН₂ОН -3H₂ OСН₂ОН -NO₂

Реакции солеобразования, этерификации и окисления на примере молочной и яблочной кислоты. Реакции протекающие при нагревании альфа, бета, гамма кислот. Лактиды и лактоны.Например, своеобразная реакция отщепления воды при нагревании.

Она позволяет отличить -,-,- и другие гидроксикислоты.

а)

 t°

гидролиз + 2H2O

+ H+илиOH-

лактиды

(циклические

сложные эфиры)

б) t°

-H2O

 -оксимасляная кислота кротоновая кислота

в) t°

+ H2O

гидролиз

H+

-гидроксимасляная - бутиролактон

кислота (ГОМК)

ГОМК обладает наркотическим действием, нетоксична, применяется в виде натриевой соли как снотворное средство и при неингаляционном наркозе при операциях.

г)



t°

 + H2O

гидролиз

H+



-гидроксивалериановая - валеролактон

лактон

Лактиды и лактоны могут гидролизоваться в кислой среде с образованием исходных гидроксикислот.

2. Разложение -гидроксикислот при нагревании в присутствии H2SO4:

t°,H2SO4CH3–CHO+HCOOH

Многоосновные кислоты ведут себя так же.

Термин “этерификация” происходит от слова Ether – эфир. Таким образом, этерификация – это образование сложных эфиров. Карбоновые кислоты реагируют со спиртами в присутствии катализатора – серной кислоты – с образованием сложных эфиров

Этиллактат (этиловый эфир молочной кислоты), бесцветная жидкость, т.кип. 154 oC. Используется как растворитель эфиров целлюлозы и олиф и как ароматизирующее вещество для пищевых продуктов.

 Этерификация (S)-яблочной кислоты