Циклоалканы
.pdf
Циклоалканы
СnH2n
CH2
H2C CH2
циклопропан
CH2
H2C CH2
H2C CH2
циклопентан
H2C CH2
H2C CH2
циклобутан
CH2
H2C CH2
H2C CH2
CH2
циклогексан
Циклоалканы |
1 |
Номенклатура и изомерия циклоалканов
CH3 |
Br |
CH3 |
|
||
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
бромциклобутан |
H2C CH |
|||||||||
1,2-диметилциклопропан |
||||||||||
|
|
|
3 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
1-метил-4-этилциклогексан |
||||
Физические свойства циклоалканов
Циклоалкан |
Т.пл., С |
Т.кип., С |
Циклопропан -127 -33
Циклобутан -80 13
Циклопентан -94 49
Циклогексан 6.5 81
Циклоалканы
2
Строение циклоалканов
Теория напряжения Байера (1885 г.)
Байер считал, что молекулы циклоалканов– плоские.
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
метан |
|
|
109o28' |
циклопропан |
60o |
циклобутан |
90o |
|
|||
H |
C |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
H |
|
Адольф Байер
(1835-1917),
Нобелевский лауреат (1905) немецкий химик
Циклоалкан |
Число |
Угол между |
Отклоне- |
Следствия |
Реальное |
|
атомов |
связями, |
ние угла |
из теории Байера |
протекание |
|
в цикле, n |
β°=180(n-2)/n |
109°28 -β |
|
раскрытияцикла |
циклопропан |
3 |
60 |
49°28 |
сильное напряжение, |
легко |
|
|
|
|
цикл легко раскрыть |
|
циклобутан |
4 |
90 |
19°28 |
среднее напряжение |
легко |
циклопентан |
5 |
108 |
1°28 |
устойчивый цикл |
трудно |
циклогексан |
6 |
120 |
-10°32 |
малоенапряжение |
трудно |
циклогептан |
7 |
128°34 |
-19°06 |
среднее напряжение |
трудно |
Вывод.Неверно предположениеБайера, что молекулы циклоалканов – плоские!
В действительности они обладают неплоскими, пространственными конформациями!
Циклоалканы
3
Конформационный анализ циклоалканов
Конформеры – структурные формы молекулы, переходящие друг в друга в результате вращения вокруг простых -связей
Циклопропан – |
104o |
"банановые" ( ) - связи, |
|
|||||
плоская молекула |
|
3 |
|
|
||||
60o |
не чистая sp -гибридизация, |
|||||||
с углом связи 104° |
связь частично типа |
|
||||||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
Циклобутан – неплоская молекула, |
H |
H |
H |
|||||
H |
||||||||
конформация “седло” |
|
|
|
|||||
|
|
H |
H |
114o |
||||
|
|
|
|
|
H 154o |
|
||
|
|
|
|
|
угол складчатости |
|||
|
|
|
|
|
между двумя плоскостями |
|||
Циклопентан – неплоская молекула, конформация “конверт” |
||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
H |
H |
H |
|
|
|
|
|
|
H H |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
H |
|
H |
|
Циклоалканы |
|
|
||
4
Циклогексан существует в виде нескольких конформаций
"кресло" "ванна" "твист"
Самая стабильная конформация “кресло”
|
|
Ha |
|
He |
Ha |
||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|||||||
He |
|
|
He |
||||||
|
|
||||||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
||||||
H |
|||||||||
|
|
||||||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
a |
|
Ha |
H |
|||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|||||
He |
|
He |
|
|
|
|
e |
||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Ha |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
H |
a |
|
|
||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||
мысленная ось, проходящая через центр кольца
Неэквивалентность атомов водорода циклогексана: Hа – аксиальные водородные атомы, связи которых с атомами углерода параллельны оси;
Hе – экваториальные водородные атомы, связи которых с атомами углерода перпендикулярны оси
Циклоалканы
5
Способы получения циклоалканов
1. Металлоорганический синтез
|
H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
Br |
|
|
|
|
Zn |
|
|
|
|
CH2 |
|||
H2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
-ZnBr2 |
H2C |
|
|
CH2 |
||||||
|
C |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
циклопропан |
|||||
1,3-дибромпропан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
H2 |
|
|
|
|
Li(Hg) |
|
|
|
|
|
|
|
|
H2C |
C |
Br |
|
амальгама |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
лития |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
-2LiBr |
|
|
|
|
|
|
|
|
H2C |
C |
Br |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
циклобутан |
|||||||||||||
|
|
H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
1,4-дибромбутан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H2C CH2 |
Li(Hg) |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
амальгама |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H2C |
|
Br |
|
лития |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Br |
|
-2LiBr |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H2C |
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
циклопентан
1,5-дибромпентан
Циклоалканы
6
2. Пиролиз солей карбоновых кислот
|
H2 |
O |
|
|
|
|
|
|
|
C |
C |
|
|
|
CH2 |
|
|
H2C |
|
O |
to |
H2C |
восстановление |
|
||
H C |
|
|
Ca2+ |
|
H2C |
C |
O |
|
C |
O |
-CaO, - CO |
CH2 |
|
|
|||
2 |
C |
|
2 |
|
|
|
||
|
H2 |
O |
кальциевая соль |
циклопентанон |
циклопентан |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
адипиновой кислоты (C6) |
|
|
|
|
|
|
H2 |
O |
|
|
|
|
|
|
H C |
C |
C |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
O |
to |
|
|
восстановление |
|
|
|
|
|
|
||||
H2C |
|
|
Ba2+ |
-BaO, - CO2 |
|
|
O |
|
H2C |
C |
C |
O |
циклогексанон |
циклогексан |
|||
|
|
|||||||
|
O бариевая соль |
|||||||
|
H2 |
|
|
|
|
|||
пимелиновой кислоты (C7)
3. Гидрирование производных бензола
|
|
H |
|
|
CH2 |
|
||||
H |
|
|
|
|
H |
H2C |
CH2 |
|||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
+ 3 H2 |
Ni |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H C |
CH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||
H |
|
|
|
|
H |
2 |
|
CH2 |
2 |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
H |
циклогексан |
|||||||
|
бензол |
|
|
|
|
|||||
Циклоалканы
7
Химические свойства циклоалканов. Реакции раскрытия цикла
1. Гидрирование
Ni, 80oC
+ H2 
CH3CH2CH3
пропан
Ni, 200oC
+ H2 
CH3CH2CH2CH3
бутан
Ni, 300oC
+ H2 
CH3CH2CH2CH2CH3
пентан
+ H2 |
|
реакция не идет |
|
Циклоалканы
8
2. Галогенирование с раскрытием цикла
|
разрыв старых |
|
|
|
H2 |
связей |
Cl |
|
|
Cl |
H2C |
|
||
C |
to |
|
|
|
H2C |
+ |
H2C |
|
|
C |
Cl |
H C Cl |
1,2-дихлорпропан |
|
H2 |
|
2 |
|
|
образование новых связей |
|
|
||
|
+ Cl2 |
to |
|
|
|
CH2CH2CH2CH2 |
|
||
|
|
Cl |
Cl |
1,4-дихлорбутан |
|
и др. |
+ Hlg2 |
реакция раскрытия не идет |
|
|
циклы |
|||
3. Свободнорадикальное галогенирование (замещение), как в алканах
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
Br |
||||||
|
|
|
|
|
|
to |
|
|
|
|||||||
+ Cl2 |
h |
|
|
|
|
+ Br2 |
|
|
|
|
+ HBr |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
||||||||||||||
|
|
+ HCl |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
хлорциклопропан |
|
|
|
бромциклогексан |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
Циклоалканы |
|
|
|
|
|
|
|
||
9
4. Реакции циклопропана с кислотами
H2 |
H |
CH3 |
|
|
C |
|
|
||
H2C |
+ |
H2C |
|
|
C |
Br |
H C |
Br |
1-бромпропан |
H2 |
|
2 |
|
H2SO4-H2O
CH3CH2CH2
OH пропанол-1
Реакция подчиняется правилу Марковникова
более гидрогенезированный |
|
|
разрыв |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
атом углерода |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С1-С2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br- |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
CH |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H C |
|
|
|
|
CH |
|
|
|
H C |
|
|
CH |
|
CH |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
3 |
3 |
|
|
2 |
|
|
3 |
|||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
втор.-бутильный катион |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
1 |
|
CH2 |
H+ (HBr) |
|
|
|
|
вторичный катион |
|
|
|
|
|
|
2-бромбутан |
||||||||||||||||||||||||||||||
H3C |
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
разрыв |
(более устойчив) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
3 |
|
CH2 |
|
|
|
С2-С3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
изобутильный катион |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
первичный катион |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(менее устойчив) |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Циклоалканы
10