5. Энтальпия

Для удобства проведения расчётов в термодинамике помимо внутренней энергии вводится ещё одна функция состояния э н т а л ь п и я I (от греческого нагреваю):

I = U + p V, (5.1)

где U – внутренняя энергия системы, Дж; p – абсолютное давление в системе, Па; V – объём, который занимает система, м³.

Разделив обе части (5.1) на массу системы М, кг, получим формулу для удельной энтальпии i:

, (5.2)

где υ – удельный объем системы (параметр состояния), м³/кг.

Выражение (5.2) можно считать определением удельной энтальпии термодинамической системы.

Из (5.2) очевидно, что i является непрерывной функцией параметров состояния или функцией состояния, так как в правой части оба слагаемые являются непрерывными функциями параметров состояния р и υ. Другими словами, если нам известны значения двух любых параметров состояния, например, р и υ, то этого достаточно, чтобы определить значение i.

Также из (5.2) очевидно, что энтальпия по физическому смыслу является как бы вторичной функцией от внутренней энергии. Значения удельных энтальпий различных веществ определены экспериментально и приводятся в справочных таблицах.

6. Эквивалентность теплоты и работы. Историческая справка

В механике работа всегда измерялась как произведение силы на расстояние. В системе СИ работа измеряется в джоулях:

1 Дж = 1 Н · 1 м.

Энергия материального объекта, по определению, является мерой механической работы, которую этот объект может совершить при определённых условиях. Поэтому размерность энергии и механической работы совпадают. То есть по определению энергия в системе СИ измеряется в джоулях.

Изначально теплота в физике не считалась энергией и никак с ней не сопоставлялась. Считалось, что теплота проявляется при изменении температуры тел. Количественное измерение теплоты стало возможно после изобретении первого термометра (около 1590 года), позволявшего измерять температуру тел в градусах. Изменение температуры тел объясняли «впитыванием» этими телами флюидов теплорода – невесомой жидкости, подобно тому, как вода впитывается губкой.

Исторически теплота измерялась в калориях (от латинского calor – тепло). Одна калория определялась как количество теплорода, которое необходимо передать воде для повышения температуры одного грамма воды на один градус.

Физики всегда отмечали, что между джоулями и калориями существует какая-то связь. Например, когда молот бьёт по наковальне, то кинетическая энергия молота, измеряемая в джоулях, исчезает, но зато увеличивается температура и молота, и наковальни. Такое повышение температуры в те времена объяснялось поступлением к этим объектам т е п л о р о - д а из окружающей среды. Аналогичным образом дело обстояло при совершении механической работы против сил трения.

Постепенно в физике был поставлен вопрос об экспериментальном определении количественных соотношений между калориями и джоулями в различных процессах.

Первые исследователи этого вопроса были несколько удивлены, когда выяснилось, что в отличающихся процессах при «превращении» джоулей в калории пропорция между ними примерно сохраняется.

В 1844 – 1854 гг. английский физик Д.Джоуль провёл опыты, которым было суждено сыграть большую роль в науке. Цель опытов состояла в том, чтобы установить соотношение между работой, затрачиваемой при выделении теплоты, и количеством выделившейся теплоты. Схема опыта Джоуля приведена на рис. 6.1.

Рис. 6.1.Схема опыта Джоуля:

1 – сосуд; 2 – мешалка; 3 – лопатки; 4 – груз; 5 – блок

В теплоизолированный медный сосуд 1, заполненный водой, погружена мешалка 2, снабжённая лопатками. К стенкам сосуда также прикреплены лопатки 3, затрудняющие движение воды при вращении мешалки. Мешалка приводится во вращение посредством опускания груза 4 массой М, кг, связанного с ней тросом через блок 5. Благодаря механической передаче скорость вращения лопаток мешалки составляет порядка 700 мин ^–1 [2]. При опускании на высоту Δh работа L, Дж, производимая грузом и, следовательно, мешалкой, равняется убыли потенциальной энергии груза:

L = M · g · Δh, Дж,

где g – ускорение свободного падения, м/с².

Теплота Q, выделившаяся в сосуде с водой вычисляется в калориях по повышению температуры воды, измеряемой термометром. Масса воды была заранее измерена. Учитывалось поглощение теплоты стенками сосуда, лопатками и мешалкой. Усредняя данные своих экспериментов, Джоуль приходит у выводу: «Для получения количества тепла, которое в состоянии нагреть один фунт воды на один градус Фарингейта, необходимо употребить механическую силу, которая может быть представлена падением 772 фунтов с высоты в один фут». Из этих данных следует, что найденный Джоулем механический эквивалент калории J_дж равен [3]:

, Дж/кал. (6.1)

Впоследствии производились многочисленные эксперименты определения этой «универсальной постоянной», как её называл Гельмгольц. Например, опыты Г.Грина, который, исследуя в 1860 – 1861 гг. соударения двух свинцовых тел, нашел значение эквивалента равным 4,166 Дж/кал. А также опыты Роуланда (1880 г.) который методом Джоуля получил значение эквивалента 4,186 Дж/кал, что считается достаточно точным и по настоящее время.

Впоследствии значение эквивалента, полученного Джоулем, было несколько уточнено. В соответствии с результатами наиболее точных современных измерений [4] механический эквивалент теплоты J равен:

Дж/кал. (6.2)

Другими словами:

1 кал = 4,1868 Дж. (6.3)

Определяемая (6.3) калория называется Международной. Её значение установлено в 1948 году на IX Генеральной конференции по мерам и весам как точное равенство [2].

Теплоёмкость воды несколько зависит от температуры. Международная калория определяется как количество теплоты, расходуемой на нагревание 1 грамма воды при нормальном атмосферном давлении от 14,5 до 15,5 С. Иногда её называют 15-градусная калория.

Если нагрев на один градус производится при исходной температуре воды, соответствующей нормальным условиям (нормальному давлению р_о = 760 мм рт. ст. = 101325 Па и нормальной температуре t_o = 0 С), то такая калория называется термохимической:

1 кал (термохимическая) = 4,14 Дж.

Установленная таким образом однозначная для всех процессов связь между джоулями и калориями впервые позволила аналитически сформулировать закон сохранения энергии, который был назван «Первое начало термодинамики».