методичка р-элементы

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ И СОЦИАЛЬНОМУ РАЗВИТИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

САНКТ−ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО−ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

Кафедра неорганической химии

p-ЭЛЕМЕНТЫ

Учебное пособие

Санкт-Петербург – 2008

2

Вданном пособии по изучению раздела «р-Элементы» систематизированы сведения

охимических свойствах элементов и их биологической роли в живых организмах, способах получения, свойствах и применении соединений.

Сформулированы контрольные вопросы, составлены упражнения и экспериментальные задачи для освоения и закрепления изучаемого материала.

Пособие предназначено для студентов 1 курса факультета промышленной технологии лекарств, а также может быть использовано студентами фармацевтического факультета заочного отделения.

Утверждено методической комиссией ФПТЛ СПХФА протокол № 1 от 5.10.2004.

Рекомендовано УМО по медицинскому и фармацевтическому образованию России в качестве учебного пособия для студентов фармацевтических и медицинских ВУЗов.

Авторы:

канд. хим. наук, доц. Л.И.Иозеп канд. хим. наук, доц. Н.Г.Тихомирова канд. хим. наук, ст. преп. О.В.Сибикина докт. хим. наук, проф. А.В.Москвин

Рецензенты:

Заведующий кафедрой химии СПбГМА им. И.И.Мечникова, профессор, доктор химических наук Слесарев В.И.

Доцент кафедры аналитической химии СПХФА, кандидат химических наук Алексеева Г.М.

© — Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия, 2008

3

ВВЕДЕНИЕ

Свойства элементов и их соединений определяются строением электронных оболо-

чек атомов и, главным образом, строением внешнего валентного уровня.

В зависимости от заполнения электронных оболочек атомов электронами элементы периодической системы Д. И. Менделеева делят на s-, р-, d- и f-семейства.

К семейству p-элементов относятся элементы главных подгрупп III–VIII групп. В

атомах этих элементов заполняются р-подуровни внешних электронных слоев. Внутрен-

ние электронные слои остаются неизменными.

Изменение свойства р-элементов и их соединений в периоде связано с увеличением числа электронов на внешнем слое от 3 (ns2p1 у р-элементов III группы) до 8 (ns2p6 у р-

элементов VIII группы). При этом усиливается взаимодействие электронов с ядром,

уменьшается радиус атома, увеличиваются энергия ионизации и относительная электро-

отрицательность (ОЭО). Для элементов II периода эти величины приведены ниже:

Следовательно, с уменьшением радиуса ослабевают восстановительные и металли-

ческие свойства элементов и возрастают окислительные и неметаллические свойства.

Литература

1. Некрасов Б. В. Основы общей химии. СПб–М.–Краснодар: Лань, 2003. Т. 1. С. 34–

62, 238–295, 311–364, 382–478, 492–643; Т. 2. С. 5–71.

2. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2001. С. 309–

510, 539–545.

3.Карапетьянц М. X., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия: учебное пособие для вузов. М.: Химия, 2000. С. 342–476.

4.Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия: Учебник для вузов. СПб: Химиздат, 2000. С. 293–450.

4

5. Гольбрайх 3. Е. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Выс шая школа, 2004.

С. 302–338.

5

1.р-ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ III

1.1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА р-ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ

Атомы р-элементов III группы имеют следующие электронные конфигурации:

B 1s22s2p1

Al 1s22s2p63s2p1

Ga 1s22s2p63s2p6d104s2p1

In 1s22s2p63s2p6d104s2p6d105s2p1

Tl 1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f145s2p6d106s2p1

Валентными являются электроны внешнего слоя ns2p1

np

ns

На предпоследнем уровне в атоме бора 2 электрона (оболочка гелия), в атоме алю-

миния 8 электронов, а у Gа, In, Тl — 18. Галлий, индий и таллий являются полными элек-

тронными аналогами и их объединяют в подгруппу галлия.

В атомах алюминия и элементов подгруппы галлия в образовании химических связей могут принимать участие и вакантные d-орбитали внешнего уровня.

Исходя из строения атомов и приведенных количественных характеристик (табл. 1.1), можно сделать следующие выводы об общих свойствах р-элементов III группы:

1. Аномально высокие значения энергии ионизации и ОЭО галлия должны свиде-

тельствовать о более слабых металлических свойствах галлия по сравнению с алюминием.

Это объясняется уменьшением радиуса атома галлия вследствие d-сжатия.

Вследствие лантаноидного сжатия радиус атома таллия (у него заполнен 4f-

подуровень) по сравнению с атомом индия увеличивается лишь незначительно и энергия ионизации атома таллия выше.

2. Все элементы, за исключением таллия, проявляют устойчивую степень окисления

III.

В атоме таллия 6s2-электроны являются инертными, так как они проникают под экран из 5d- и 4f-электронов, что усиливает связь этих электронов с ядром. Поэтому для таллия более устойчивой является степень окисления I.

6

Таблица 1.1. Некоторые характеристики элементов главной подгруппы группы III

3. Как элемент II периода, бор очень отличается от других элементов III группы. Он образует только ковалентные соединения, так как ввиду малого радиуса иона В3+ в соеди-

нениях характеризуется сильным поляризующим действием. Катиона В3+ не существует, а

гидроксид проявляет только кислотные свойства. Н3BO3 — слабая кислота. Бор — неме-

талл и в свободном состоянии и в химических соединениях аналогичен кремнию (диаго-

нальная аналогия).

Алюминий, галлий и индий проявляют металлические и неметаллические свойства,

таллий — только металлические.

4. В возбужденном состоянии валентная оболочка атомов p-элементов III группы со-

держит три неспаренных электрона:

np

ns

После образования трех ковалентных связей остается вакантной одна р-орбиталь.

Такие молекулы являются электрононенасыщенными (электронодефицитными) и облада-

ют акцепторными свойствами. Электронодефицитность характерна в большей степени для соединений бора, в меньшей — для алюминия и почти нехарактерна для элементов под-

группы галлия.

5. Образование кратных связей нехарактерно для р-элементов III группы. Исключе-

ние представляют некоторые соединения бора, например, боразол, который по структуре и свойствам сходен с бензолом.

7

H

H B- N+ B- H

H N+ B- N+ H

H

1.2.БОР

1.2.1.Нахождение в природе. Способы получения

Вприроде бор встречается в виде борной кислоты Н3BO3 и солей Nа2B4O7·10Н2O, Nа2B4O7·4Н2O, CaB4O7·4Н2O. В морской воде содержится бора 0,2 г/м3. Соединения бора встречаются также в водах горячих природных источников и в продуктах извержения вулканов.

а) «Аморфный» бор — темно-бурый порошок мелкокристаллической структуры, со-

держит значительное количество примесей. Получают его из борной кислоты:

2Н3BO3 = В2O3 + 3Н2O

В2O3 + 3Mg = 3MgO + 2B

б) Кристаллический бор получают термическим разложением галогенидов бора или восстановлением их водородом:

2ВСl3 + 3Н2 = 2B + 6НСl 2ВВr3 = 2B + 3Вr2

Для бора в соединениях характерны sр2- (BF3, Н3BO3) и sр3-гибридизации (Н[BF4],

Н[B(OH)4]) его атомных орбиталей и, следовательно, молекулы боросодержащих соеди-

нений имеют конфигурацию, соответственно, плоского треугольника или тетраэдра. В

случае бора способность к комплексообразованию выражена особенно ярко, вследствие того, что вакантная р-орбиталь атома бора обладает низкой энергией. Типичные примеры таких реакций:

ВF3 + НF = Н[ВF4]

Н3BO3 + Н2O = Н[B(ОН)4]

8

1.2.2. Химические свойства бора

Реакционная способность свободного бора зависит от степени чистоты и степени из-

мельчения, поэтому кристаллический бор более инертен, чем «аморфный». В обычных условиях бор взаимодействует только со фтором, а при очень высоких температурах по-

чти со всеми элементами. При 700 °С бор сгорает красноватым пламенем с образованием оксида:

4В + 3О2 = 2B2O3

Высокое значение энтальпии образования В2O3 (ΔfН°298 = –1461 кДж/моль) объясня-

ет способность бора вытеснять ряд элементов из их оксидов:

10В + 3Р2O5 = 5B2O3 + 6P

4В + 3СO2 = 2B2O3 + 3С 4В + 3SiO2 = 2В2O3 + 3Si

Концентрированная азотная кислота при нагревании медленно растворяет бор:

В+ 3НNO3 = Н3BO3 + 3NO2

Крастворам щелочей бор устойчив, но в присутствии окислителей реагирует с обра-

зованием метаборатов:

2В + 2KОН + 3NaClO = 2KBO2 + 3NaCl + H2O 2B+3Na2O2 сплав. 2NaBO2 +2Na2O

При непосредственном взаимодействии бора с металлами при нагревании образуют-

ся бориды нестехиометрического состава, например, МВ, МВ2, МВ6, М3В4 и другие.

Большинство боридов химически инертно. Например, на борид таллия ТlВ2 не дей-

ствует кипящая «царская водка», хотя аналогичный по составу борид магния МgB2 разла-

гается разбавленными кислотами и даже водой. С углеродом бор образует карбид В4C яв-

ляющийся одним из самых твердых веществ и применяющийся в качестве абразивного материала. Соединение бора с азотом — нитрид бора ВN — получен в двух формах. Одна имеет слоистую структуру подобно графиту («белый графит») и используется как высоко-

температурная смазка. Вторая имеет алмазоподобную структуру (боразон, или эльбор) и

используется в технике как заменитель алмаза.

9

1.2.3. Соединения бора с водородом

Соединения бора с водородом (бороводороды, или бораны, или гидриды бора) полу-

чают косвенно. Например:

6МgB2 + 12НСl = 6МgCl2 + В4H10 + Н2 + 8В

Одновременно выделяются бораны другого состава: В5H9 (пентаборан(9)), В6H10 (гексабо-

ран(10)) и другие. Простейший гидрид бора ВН3 не выделен. В свободном состоянии по-

лучены гидриды бора двух типов BnHn+4 и ВnHn+6. Все они имеют характерный неприят-

ный запах и очень токсичны, вызывают головную боль и психическую депрессию, пора-

жают органы дыхания, почки и печень.

Бораны — жидкие, кроме В2Н6, очень нестойкие и реакционноспособные вещества.

При их сгорании выделяется большое количество энергии.

Наиболее изученным гидридом бора является диборан В2Н6, который получают из тетрагидридобората(1–) натрия или галогенидов бора:

3NaBH4 + 4BF3 = 3NaBF4 + B2H6

2NaBH4 + H2SO4 = B2H6 + 2H2 + Na2SO4 3LiAlH4 + 4BCl3 = 3LiCl + 3AlCl3 + 2B2H6

Диборан легко разлагается водой:

В2H6 + 6Н2O = 6Н2 + 3Н3BO3

В молекулах боранов электронов меньше, чем это необходимо для образования двухэлектронных связей. Исследование строения молекулы диборана различными физи-

ческими методами показало, что в этом соединении два атома водорода отличаются от остальных четырех.

В молекуле имеются двух- и трехцентровые связи. Каждый атом бора связан с двумя атомами водорода двухцентровыми двухэлектронными связями. Связь между атомами

10

бора осуществляется двумя водородными мостиками В···Н···В (связь трехцентровая двухэлектронная), расположенными в плоскости, перпендикулярной плоскости располо-

жения групп ВН2. Таким образом, каждый атом бора образует 4 σ-связи (sр3-

гибридизация), направленные к вершинам тетраэдра.

Диборан является исходным веществом для получения металлопроизводных боранов

— тетрагидридоборатов(1–) натрия и лития:

В2H6 + 2LiН = 2LiВН4

Кроме того, тетрагидридобораты(1–) образуются в следующей реакции: 4NaH + 2B2O3 = NaBH4 + 3NaBO2

Тетрагидридобораты находят широкое применение в лаборатории и в промышленности в качестве восстановителей.

1.2.4. Галогениды бора

Галогениды бора ВГ3 получают непосредственно из элементов при нагревании: 2В + 3Г2 = 2ВГ3

и взаимодействием оксида бора с углем в присутствии соответствующего галогена: 2В2О3 + 3С + 6Г2 = 4ВГ3 + 3СО2

Фторид бора можно получить действием фторида водорода на оксид бора:

В2О3 + 6НF = 2ВF3 + 3Н2O

В обычных условиях ВF3 — газ, ВСl3 и ВВr3 — жидкости, ВI3 — низкоплавкие кри-

сталлы. Все они являются галогеноангидридами борной кислоты и дымят на воздухе.

Хлорид, бромид и иодид бора необратимо разлагаются водой с образованием бор-

ной и галогеноводородной кислот:

ВГ3 + 3Н2О = Н3ВО3 + 3НГ Гидролиз фторида бора протекает в две ступени. Образующийся на первой стадии

фторид водорода

BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3HF

связывает затем фторид бора во тетрафторидоборат водорода (тетрафтороборную кисло-

ту):