методичка р-элементы

81

стекла и разрушение пробирки). Написать уравнение реакции горения угля и серы в рас-

плавленном нитрате калия.

S + C + KNO3 нагрев

3.4.КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Как объяснить низкую реакционную способность молекулярного азота, пользуясь методами молекулярных орбиталей и валентных связей?

2.Какие свойства проявляет азотистая кислота и ее соли в окислителъно-

восстановительных процессах? Привести примеры реакций.

3. Почему молекулы диоксида азота легко образуют димеры?

4.Какие типы реакций характерны для аммиака? Привести примеры реакций.

5.Почему по-разному взаимодействует гидроксиламин с соляной и с азотной кисло-

тами?

6. Какие оксиды азота взаимодействуют с растворами щелочей? Приведите уравне-

ния соответствующих реакций.

7. Почему по-разному происходит термическое разложение следующих солей аммо-

ния: NН4NO2, (NH4)2SO4, (NH4)2Cr2O7, NH4Br? Напишите уравнения соответствующих ре-

акций.

8.Как протекает термическое разложение следующих нитратов: NаNO3, NH4NO3, Pb(NO3)2, AgNO3? Приведите уравнения реакций.

9.Закончите уравнения следующих реакций:

а) NO2 + O3 =

б) НNО3(разб.) + Аl =

в) N2H4 + KBrO = г) Мg + HN3 =

д) HNO3 нагрев

е) NН4Cl + Cl2 =

ж) NH2Cl + H2O =

з) NaNH2 + H2O =

82

и) Zn + KNO2 + KOH =

к) NH2OH + Br2 + NaOH =

л) NH2OH + SnCl2 + HCl = м) NH2OH + Zn + HCl = н) NH2OH + H2O2 =

о) KNO2 + KI + H2SO4 = п) HNO3 + HF + B =

р) HNO3 + HCl + Pt =

3.5.ФОСФОР

3.5.1.Нахождение в природе

Вприроде фосфор встречается в виде минералов: фосфорита Са3(РО4)2 и апатитов

3Са3(РО4)2·СаF2; 3Са3(РО4)2·Са(ОН)2. Из природных соединений фосфор получают вос-

становлением углем в электрических печах при температуре 1500–2000 °С по реакции: 2Са3(РO4)2 + 6SiО2 + 10С = 6СаSiO3 + 10С + Р4

3.5.2. Аллотропные модификации фосфора

Известно несколько аллотропных модификаций фосфора: белый, фиолетовый, чер-

ный и другие.

Белый фосфор имеет молекулярную структуру, состоящую из тетраэдрических мо-

лекул Р4. Очень токсичен. Доза 0,1 г смертельна для человека. Белый фосфор очень акти-

вен, самовоспламеняется на воздухе, поэтому его хранят под водой.

83

Применяемый в лаборатории красный фосфор представляет собой смесь нескольких аллотропных форм.

Химическая активность фосфора выше, чем азота. Он взаимодействует с кислоро-

дом, галогенами, серой, металлами.

3.5.3. Соединения фосфора с металлами

Соединения фосфора с металлами — фосфиды — получают или непосредственным взаимодействием фосфора с металлами:

3Мg + 2Р = М3P2

или восстановлением фосфатов углем:

Са3(РО4)2 + 8С = Са3P2 + 8СО

Фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов имеют ионную структуру и лег-

ко разлагаются водой и кислотами:

Са3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3

Са3P2 + 6НСl = 3СаСl2 + 3РН3

Фосфиды d-элементов — нестехиометрические соединения, химически малоактивны. Например, СuР2 Сu2P, Сu5P2.

3.5.4.Cоединения фосфора с водородом

Сводородом фосфор образует два соединения: фосфин, РН3, и дифосфин, Р2H4.

Фосфин, РН3, — бесцветный газ с неприятным запахом, токсичен, термически устойчив. В отличие от аммиака фосфин можно получить только косвенно:

1) гидролизом ионных фосфидов:

Na3Р + 3Н2O = 3NаОН + РН3

84

2) взаимодействием белого фосфора с концентрированным раствором щелочи при нагревании:

8Р + 3Ва(ОН)2 + 6H2O = 3Ba(H2PO2)2 + 2PH3

Молекула фосфина менее полярна, чем молекула аммиака. Основные и электронодо-

норные свойства фосфина проявляются очень слабо, поэтому он образует соли фосфония только с очень сильными кислотами:

РН3 + НI = РН4I

Водородные связи между молекулами РН3 практически не проявляются, поэтому температуры кипения и плавления фосфина ниже, чем аммиака.

Фосфин проявляет сильные восстановительные свойства, самовоспламеняется на воздухе:

2РН3 + 4O2 = P2O5 +3Н2O

Дифосфин, Р2H4, — жидкость, с т. кип. +52 °С. Сильный восстановитель, самовос-

пламеняется на воздухе. Основных свойств не проявляет.

3.5.5. Галогениды фосфора

Галогениды фосфора РГ3 и РГ5 (кроме йодида фосфора(V)) получают непосред-

ственно из простых веществ. Это ковалентные соединения, относящиеся к классу галоге-

нангидридов. Легко разлагаются водой, поэтому дымят на воздухе:

РСl3 + 3Н2O = Н3PO3 + 3НСl

РСl5 + Н2O = РОСl3 + 2НСl

РОСl3 + 3Н2O = Н3PO4 + 3НСl

3.5.6. Оксиды фосфора

85

Фосфор образует два оксида. Оксид фосфора(III), Р2O3, получают медленным окис-

лением фосфора при недостатке кислорода. При избытке кислорода получают оксид фос-

фора(V), Р2O5. Оба оксида при обычных условиях твердые, бесцветные летучие вещества.

Существуют в виде нескольких модификаций: димеры Р4O6 и Р4O10, имеющие молекуляр-

ные решетки, и полимеры. Молекулы димеров состоят из четырех тетраэдров, соединен-

ных через атомы кислорода. Оксид фосфора(III) взаимодействует с холодной водой с об-

разованием фосфористой кислоты:

Р4O6 + 6Н2O = 4Н3PO3,

а с горячей водой диспропорционирует:

Р4O6 + 6Н2O = РН3 + 3Н3PO4

Оксид фосфора(V), фосфорный ангидрид, очень легко присоединяет воду и приме-

няется как водоотнимающее средство:

Р4O10 + 6H2O = 4H3PO4 4НСlО4 + Р4O10 = 2Cl2O7 + 4НРO3

3.5.7. Кислоты фосфора

Фосфорноватистая кислота, Н3PO2, одноосновная, средней силы (Kк = 7,9·10–2),

В обычных условиях H3PO2 — бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде.

Соли фосфорноватистой кислоты — гипофосфиты — получают при взаимодействии бело-

го фосфора с концентрированным раствором щелочей. Фосфорноватистая кислота и ее соли являются сильными восстановителями:

Н3PO2 + 2СuSO4 + 2Н2O = 2Сu + Н2SO4 + Н3PO4

Окислительные свойства проявляются только при взаимодействии с сильными вос-

становителями:

2Zn + Н3PO2 + 2Н2SO4 = 2ZnSO4 + РН3 + 2Н2O

86

При нагревании фосфорноватистая кислота диспропорционирует: 2Н3PO2 = PH3 + Н3РО4

Фосфористая кислота, Н3PO3, может быть получена гидратацией оксида фосфо-

ра(III) или гидролизом галогенидов фосфора(III):

Р4O6 + 3Н2O = 3Н3PO3

РГ3 + 3Н2O = H3PO3 + 3HГ

Фосфористая кислота двухосновна (Kк,1 = 1·10–2, Kк,2 = 3·10–7)

OH

HO PO

H

и при взаимодействии с металлами и щелочами дает два ряда солей: фосфиты, М2HPO3, и

гидрофосфиты, МН2PO3.

Известны также органические производные, образованные от формы:

OH

P

HO OH

например, триэтилфосфит Р(OС2H5)3.

Фосфористая кислота и ее соли — сильные, но медленно действующие восстанови-

тели:

HgCl2 + H3PO3 + H2O = H3PO4 + Hg + 2HCl

Однако активные металлы в кислой среде восстанавливают Н3PO3 до фосфина:

3Мg + Н3PO3 + 2Н2SO4 = РН3 + 3МgSO4 + 3Н2O

При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует: 4Н3PO3 = PH3 + 3H3PO4

Фосфорная кислота (ортофосфорная), Н3PO4, трехосновная кислота (Kк,1 = 7,6·10–3,

Kк,2 = 6,3·10–8, Kк,3 = 1,3·10–12) образует три ряда солей: фосфаты, гидрофосфаты и дигид-

рофосфаты.

В промышленности фосфорную кислоту получают из фосфата кальция:

Са3(РO4)2 + 3Н2SO4 = 3СаSО4 + 2Н3PO4

Чистую Н3PO4 получают при взаимодействии с водой Р4O10, РСl5 или РОСl3, а также окислением красного фосфора азотной кислотой:

3Р + 5НNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO

87

При нагревании до 200 °С ортофосфорная кислота и гидрофосфаты обезвоживаются с образованием четырехосновной дифосфорной кислоты (Kк,1 = 3·10–2, Kк,2 = 4·10–3, Kк,3 =

2·10–7, Kк,4 = 5·10–10) или ее солей:

2Н3PO4 = Н2O + Н4P2O7

2NаНРО4 = Н2O + Na4P2O7

При нагревании выше 300 °C ортофосфорная кислота и дигидрофосфаты обезвожи-

ваются с образованием полимерных метафосфорных кислот или метафосфатов: nН3PO4 = nH2O+ (НРО3)n

nNa2H2PO4 = nH2O + (NaPO3)n

В растворах мета- и дифосфорная кислоты и их соли медленно гидролизуются до Н3PO4 и ее солей. Степень окисления V для фосфора устойчива, фосфорная кислота и фосфаты практически не проявляют окислительных свойств.

Качественной реакцией на фосфат-нон является образование желтого осадка

(NH4)3[P(Mo3O10)4]·2H2O:

Н3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 = (NH4)3[P(Mo3O10)4]·2H2O + 21NH4NO3 + 10H2O

3.6. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ФОСФОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ»

Опыт 1. Аллотропные видоизменения фосфора (демонстрационный)

Опыт проводить в вытяжном шкафу, так как белый фосфор и его пары ядови-

ты! Необходимо также помнить, что при соприкосновении с кожей белый фосфор остав-

ляет долго не заживающие раны.

В пробирку поместить 1 микрошпатель сухого красного фосфора, закрыть отверстие пробирки ватой и укрепить ее в лапке штатива в горизонтальном положении. Нагреть на слабом пламени горелки ту часть пробирки, где находится фосфор. В первый момент в пробирке может появиться зеленое пламя, которое скоро исчезнет, так как циркуляция воздуха в пробирке мала. Отметить появление на холодных стенках пробирки капелек бе-

лого фосфора. Охладить пробирку и вынуть вату. Наблюдать свечение белого фосфора.

Полученный белый фосфор частично снять со стенок пробирки стеклянной палочкой и

88

быстро вынуть ее. Отметить воспламенение белого фосфора на воздухе. К оставшейся ча-

сти белого фосфора после охлаждения пробирки добавить 4–5 капель раствора сульфата меди (c = 0,25 моль/л). Наблюдать появление осадка меди. Какая модификация фосфора более устойчива при обычных условиях? Написать уравнение реакции белого фосфора с раствором сульфата меди, учитывая, что в результате реакции образуется ортофосфорная кислота.

P + CuSO4 →

Опыт 2. Получение кислот фосфора

2.1. Получение мета- и ортофосфорной кислот из оксида фосфора(V). В пробирку поместить 8–10 капель дистиллированной воды и добавить 1 микрошпатель оксида фос-

фора(V). Наблюдать бурную реакцию. Отметить помутнение раствора из-за образования малорастворимых полиметафосфорных кислот. Добавить 1 каплю раствора лакмуса. В ка-

кой цвет окрашивается раствор? Прокипятить раствор. Наблюдать исчезновение помутне-

ния за счет того, что полиметафосфорные кислоты перешли в ортофосфорную. Написать уравнения реакций образования полимета- и ортофосфорной кислот.

P2O5 + H2O →

2.2.Получение ортофосфорной кислоты окислением фосфора азотной кислотой.

Впробирку поместить 1 микрошпатель красного фосфора, добавить 6–8 капель концен-

трированного раствора азотной кислоты и слегка нагреть до начала выделения газа. После охлаждения пробирки перенести 2–3 капли образовавшегося раствора в другую пробирку и добавить 5–6 капель насыщенного раствора молибденовой жидкости и нагреть на водя-

ной бане до появления желтого осадка (NH4)3[P(Mo3O10)4]·2H2O:

H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 = (NH4)3[P(Mo3O10)4]·2H2O + 21NH4NO3 + 10H2O

Данная реакция является качественной на ион PO34 . Написать уравнение реакции фосфора с концентрированной азотной кислотой.

P + HNO3(конц.) нагрев

Опыт 3. Качественные реакции на анионы фосфорных кислот2

2 Качественная реакция на ион PO34 рассмотрена в опыте 2.2.

89

В три пробирки поместить по 3–5 капель растворов соответственно гидрофосфата натрия (c = 0,25 моль/л), дигидрофосфата натрия (c = 0,5 моль/л), дифосфата натрия (c = 0,2 моль/л). В каждую пробирку добавить по 1 капле раствора нитрата серебра (c = 0,1 моль/л). Отметить цвет образующихся осадков. Написать уравнения реакций в моле-

кулярной и ионной форме. Na2HPO4 + AgNO3 →

NaH2PO4 + AgNO3 → Na4P2O7 + AgNO3 →

Опыт 4. Свойства солей ортофосфорной кислоты

4.1. Гидролиз солей ортофосфорной кислоты. В три пробирки поместить по 5–6

капель растворов соответственно ортофосфата натрия (c = 0,2 моль/л), гидрофосфата натрия (c = 0,25 моль/л) и дигидрофосфата натрия (c = 0,5 моль/л). В каждую пробирку добавить по 1 капле раствора лакмуса. В какой цвет окрашиваются растворы? О чем это свидетельствует? Какой процесс определяет реакцию среды в водных растворах этих со-

лей? Написать уравнения реакций.

Na3PO4 + H2O →

Na2HPO4 + H2O →

NaH2PO4 + H2O →

4.2. Термическое разложение солей ортофосфорной кислоты. В два фарфоровых тигля поместить по 1–2 микрошпателя соответственно гидрофосфата натрия и дигидро-

фосфата натрия и тщательно прокалить. После охлаждения в каждый тигель добавить по

6–8 капель дистиллированной воды и перемешать стеклянной палочкой до растворения содержащихся в них осадков. Содержимое тиглей перенести в пробирки и добавить по 1–

2 капле раствора нитрата серебра (c = 0,1 моль/л). Отметить цвет образовавшихся осадков.

О чем это свидетельствует (см. опыт 3)? Написать уравнения реакций термического раз-

ложения гидро- и дигидрофосфата натрия, учитывая, что при этом гидрофосфат натрия переходит в дифосфат натрия, а дигидрофосфат натрия — в метафосфат натрия.

Na2HPO4 нагрев

NaH2PO4 нагрев

Опыт 5. Гидролиз галогенидов фосфора

90

В две пробирки поместить по 8–10 капель дистиллированной воды. Затем добавить в первую пробирку 3–5 кристаллов хлорида фосфора(V), а во вторую — 2–3 капли хлорида фосфора(III). Наблюдать выделение газа в пробирках. Поднести к отверстию пробирок синюю лакмусовую бумагу, смоченную водой. В какой цвет окрашивается бумага? О чем это свидетельствует? Испытать раствор в первой пробирке на наличие ортофосфат-иона

(см. опыт 2.2.). К раствору во второй пробирке добавить 2–3 капли раствора нитрата рту-

ти(II) (c = 0,25 моль/л). Выпадение осадка металлической ртути свидетельствует о присут-

ствии в растворе фосфористой кислоты H2[HPO3]. Написать уравнения реакций гидролиза галогенидов фосфора и реакцию фосфористой кислоты с нитратом ртути(II), учитывая,

что образуется ортофосфорная кислота.

PCl5 + H2O →

PCl3 + H2O →

3.7. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Какую реакцию среды имеют водные растворы фосфата, гидрофосфата и дигид-

рофосфата натрия? Ответ обосновать.

2. Почему белый фосфор плавится при более низкой температуре, чем другие его ал-

лотропные модификации?

3. Какой из водных растворов — аммиака или фосфина — обладает в большей мере основными свойствами? Почему?

4.Какие свойства в окислительно-восстановительных реакциях проявляют кислоты фосфора? Приведите уравнения реакций.

5.Почему оксид фосфора(III) различно взаимодействует с водой на холоду и при нагревании? Приведите уравнения соответствующих реакций.

6.Закончите уравнения следующих реакций:

а) НNO3 + H3PO2 = б) Мg3P2 + H2O =

в) H4P2O7 350 C