Реакции и процессы, используемые в аналитической химии

КИСЛОТНО-ОСНÓВНОЕ РАВНОВЕСИЕ

Кислотно-оснóвные реакции – это реакции с переносом протона Н+, поэтому иначе их называют протолитическими реакциями. В аналитической химии чаще всего используют две теории кислот и оснований: - теория электролитической диссоциации (теория Аррениуса);

-протолитическая (протонная) теория Бренстеда и Лоури. Согласно теории Бренстеда и Лоури, вещества, которые участвуют в протолитических реакциях, называются протолитами. Протолиты могут быть молекулярными, катионными и анионными. Типы протолитов приведены в таблице 1.

Протолитическое равновесие – это взаимодействие кислоты и основания с образованием новой кислоты и нового основания. В нем может принимать участие растворитель-амфолит, например вода. Сущность протолитического равновесия заключается в обратимом переносе протона Н⁺ от кислоты к основанию:

В протолитическом равновесии всегда участвуют две сопряженные кислотно-оснóвные пары. В приведенном примере пара 1 состоит из кислоты НА и сопряженного с ней основания А, пара 2 – из кислоты НВ и основания В.

Силу кислотных и оснóвных свойств отдельных компонентов сопряженной пары оценивают с помощью константы кислотности Kа и константы основности Kb.

Константа кислотности – это константа равновесия:

Константа основности – это константа равновесия:

В водном растворе константы кислотности и основности сопряженной кислотно-оснóвной пары связаны между собой через константу автопротолиза воды KW:

(1.1)

Константа автопротолиза воды KW = 10–14, она характеризует равновесие автопротолиза воды:

Если прологарифмировать формулу (1.1) с обратным знаком, тО получим удобное для использования выражение:

(1.2)

Таким образом, чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное с ней основание и наоборот. Например, НCl – сильная кислота, значит, ион Cl– является чрезвычайно слабым основанием.

Для водных растворов численные значения констант кислотности и основности (теория Бренстеда и Лоури) совпадают со значениями констант диссоциации (ионизации) (теория Аррениуса), поэтому можно пользоваться справочной литературой, составленной на основе классической теории. Для молекулярных кислот и оснований константы Kа и Kb, а также их отрицательные логарифмы рKa и рKb приведены в таблицах, для катионных и анионных протолитов эти значения рассчитываются по формулам (1.1) или (1.2).

Равновесия в водных растворах кислот, оснований и амфолитов.

Расчет рН протолитических систем

Водородный показатель рН – это отрицательный логарифм активности или концентрации ионов Н+ (ионов гидроксония Н3О+):

Расчет численного значения рН проводят с точностью до сотых долей единицы рН, например рН = 6,15.

Рассмотрим наиболее распространенные случаи расчета рН.

Равновесия и расчет рН в растворах кислот

Необходимость учета автопротолиза воды можно продемонстрировать на следующем примере. Рассчитаем значение рН в растворе хлороводородной кислоты при С(HCl) = 10–8 моль/л по формуле (1.3), которая используется в теории Аррениуса независимо от концентрации кислоты:

рН = – lg10–8 = 8

Ответ является абсурдным (щелочная среда в растворе кислоты!). Если провести расчет по теории Бренстеда-Лоури, т. е. учесть автопротолиз растворителя-амфолита H2O, то по формуле (1.4) получим

ответ рН = 6,98

В этой реакции аммиак NH3 является молекулярным основанием, а ион NH4+ – сопряженной катионной кислотой. Следовательно, для расчета рН в растворе NH4Cl выбираем формулу (1.5). В нее входит величина рKa, в нашем случае рKa(NH4+), которой в таблицах нет. Для ее расчета используем табличное значение рKb(NH3) и формулу (1.2):

рKa(NH4+) = 14 – рKb(NH3)

Подставив это выражение в формулу (1.5), получим

Равновесия и расчет рН в растворах оснований

Следовательно, для расчета рН в растворе CH3COONa выбираем формулу (1.10). В нее входит величина рKb, в нашем случае рKb(CH3COO–), которой в таблицах нет. Для ее расчета используем табличное значение рKа(CH3COOH) и формулу (1.2):

рKb(CH3COO–) = 14 – рKа(CH3COOH)

Подставив это выражение в формулу (1.10), получим

В каждой сопряженной паре есть кислота. Для использования формулы (1.13) необходимо знать константы кислотности HCN и NH4+. Первую из них можно найти в справочнике, а вторую – рассчитать по формуле (1.2), используя табличное значение рKb(NH3):

рKa(NH4+) = 14 – рKb(NH3)

Подставив это выражение в формулу (1.13), получим