Методы электронной спектроскопии
Методы электронной спектроскопии позволяют наблюдать взаимодействие электромагнитного излучения с атомами или молекулами исследуемого вещества. Это взаимодействие можно рассматривать как процесс возникновения сигналов, которые содержат информацию о свойствах исследуемых веществ. Частота сигнала отражает специфические свойства вещества, а интенсивность сигнала связана с количеством анализируемого вещества. Для наблюдения и исследования таких сигналов в различных областях спектра используют разнообразные физические закономерности, что позволяет получить детальную информацию о составе и строении исследуемых веществ с помощью разнообразных физических и физико-химических методов прикладной спектроскопии. Так излучение в «оптической» (инфракрасной, видимой, ультрафиолетовой) и рентгеновской областях вызывается изменением энергетического состояния микросистем в атомной области. При сообщении атому энергии изменяется по крайней мере одно квантовое число. В рентгеновской области спектра используются сигналы, связанные с изменением главного квантового числа n. Оптические спектры связаны в основном с изменением побочного квантового числа L(наряду с изменением n и ms). Если вырождение спинового момента электрона ms снимается внешним магнитным полем, то возможны энергетические переходы с изменением ms дающие сигналы в микроволновой области, которые образуют спектр электронного парамагнитного резонанса(ЭПР). Это же поле снимает вырождение, связанное с собственным вращательным моментом ядра и ядерным спином, что делает возможным энергетические переходы в области радиочастот и появление спектра ядерного магнитного резонанса(ЯМР)
Особое место среди современных физических методов исследования занимает спектроскопия, которая основана на различных формах взаимодействия электромагнитного излучения с веществом и служит для определения структуры соединений, свойств атомов и молекул, для качественного и количественного анализа веществ.
Абсорбионная Спектроскопия
Среди многообразных физических методов, которые применяются при исследовании строения молекул, наибольший интерес представляет взаимодействие вещества с электромагнитным излучением в широком интервале частот, начиная с радиоволн и кончая γ-лучами, т.е. по всему электромагнитному спектру. При этом происходит изменение энергии молекул:
ΔЕ = Ек – Ен где ΔЕ – изменение энергии системы;
Еки Ен – энергия системы в конечном
и начальном состояниях
Если энергия конечного состояния выше энергии начального состояния (Ек > Ен), т.е. ΔЕ положительно, то это соответствует поглощению излучения и, наоборот, при отрицательном значении ΔЕ (т.е. Ек < Ен) происходит излучение энергии. В первом случае мы имеем дело со спектрами поглощения, во втором – с эмиссионными спектрами.
В таблице 1. показаны основные области электромагнитного спектра и процессы, происходящие с органическим веществом при поглощении или излучении радиации.(Слайд 1)
Спектры поглощения в ультрафиолетовой (УФ-спектры) и видимой областях обусловлены энергетическими переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами. (Слайд 2)
Внутренняя энергия молекул состоит в основном из энергии вращения молекулы как целого, энергии колебания ядер друг относительно друга и энергии движения электронов, находящихся в электростатическом поле атомных ядер. Поэтому общая энергия молекулы, может быть представлена как сумма этих энергий:
Е = Еэл + Екол + Евр (1)
При этом наименьшей оказывается энергия вращения Евр молекул, несколько большей – энергия колебания ядер Екол и наибольшей – энергия электронных переходов Еэл. Соотношение между этими видами энергии, примерно, следующее: Еэл:Екол:Евр= 1000:100:1.
Для осуществления процесса поглощения необходимо, чтобы энергия излучения была равна разности энергий состояний молекулы
∆Е = Е1 – Е0 (2)
Возрастание энергии при этом равно энергии поглощенного кванта света hn
∆Е =h = , (3)
При переходе системы из одного стационарного состояния в другое возникают спектры. Спектр – это последовательность квантов энергии электромагнитных колебаний, поглощенных, выделившихся или рассеянных при многочисленных переходах атомов или молекул из одних энергетических состояний в другие.
Вращательное состояние.- энергия квантов- 0,125 -1,25 кДж/моль
Вращательный спектр состоит из отдельных линий. Вращательным переходам в молекулах отвечают излучения в дальней инфракрасной области спектра.
Колебательное состояние атомов молекуле. - энергия квантов - 1,25-50 кДж/моль
Колебательно – вращательный спектр состоит из отдельных полос. Колебательным переходам соответствует излучение в средней и ближней инфракрасной области спектра.
Электронно – колебательно – вращательный или электронный спектр- энергия квантов 60-600 кДж/моль. Состоит из всех видов энергетических изменений в молекулах.
Для возбуждения электронных уровней необходимы излучения ультрафиолетового и видимого участков электромагнитного спектра
В электронных спектрах поглощения газообразных веществ наблюдаются или отдельные линии, или широкие полосы с тонкой структурой (наличие отдельных пиков на фоне общей полосы), которая соответствует отдельным переходам.
Электронные спектры поглощения веществ в растворах практически полностью теряют тонкую структуру, соответствующую отдельным переходам, и имеют вид широких полос. Это связано с воздействием окружения (молекулярное взаимодействие, взаимодействие с молекулами растворителя и т.п.) на внешние электроны атомов, которое сказывается на энергетическом состоянии поглощающей системы.
Область поглощения называется полосой; совокупность полос поглощения данной молекулы – спектр ее поглощения.(Сл.с )