- •Содержание курса лекций «Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии. (Электрохимические
- •План лекции.
- •В соответствии с рекомендациями ИЮПАК все электрохимические методы анализа подразделяются на две большие
- •В электрохимических методах анализа -
- •ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
- •Уравнением полярографической волны:
- •КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
- •МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ
- •2. В методе стандартных растворов в строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и
- •4. Дифференциальная полярография
- •АНАЛИЗ СМЕСИ ВЕЩЕСТВ
- •Условия проведения полярографического анализа:
- •Рис. Максимум I рода на фоне 0,05 М раствора KCI (1), исчезает после
- •АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
- •1.Титрование с фиксацией диффузионного тока для определяемого вещества
- •2. Титрование с фиксацией диффузионного тока для титранта
- •3. Титрование с фиксацией диффузионного тока для определяемого вещества и титранта .
- •4. Титрование с фиксацией диффузионного тока, обусловленного продуктом реакции титрования.
- •В методах амперометрического титрования используют различные реакции:
- •Общая характеристика метода:
- •МЕТОД ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
- •Рис. Схема электрохимической ячейки для инверсионной вольтамперометрии.
- •ПРОЦЕССЫ:
- •Таблица. Значения потенциалов анодных пиков некоторых ионов металлов на фоне 0,1 М НСl
- •ОСНОВА КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
- •ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С ЛИНЕЙНОЙ РАЗВЕРТКОЙ ПОТЕНЦИАЛА НА СТАЦИОНАРНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ (ЦИКЛИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ)
- •Рис. Вольтамперограмма при линейной развертки потенциала на электроде с постоянной площадью поверхности.
- •МЕТОД ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ (ЦВАМ) Метод циклической вольтамперометрии отличается тем, что в нем осуществляется
- •Форма I-E –кривых зависит от:
- •МЕТОД ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА
- •Вращающийся дисковый электрод равнодоступен в диффузионном отношении (т. е. скорость диффузии одинакова в
- •Достоинства метода ВДЭ
- •Академик А.Н.ФРУМКИН и проф. Л.Н. НЕКРАСОВ предложили новый вариант вращающегося электрода – Вращающийся
- •Отличие метода ВДЭсК. Продукты реакции, образующиеся на диске, вместе с потоком жидкости проходят
- •ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
- •Для идеального индикаторного электрода:
- •Электродвижущую силу - Е электрохимической цепи, приведенной выше, определяют по уравнению:
- •Электроды для потенциометрического анализа
- •ВИДЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
- •1. Метод градуировочного графика. .
- •3. Метод концентрационного элемента.
- •Добавляя концентрированный раствор в стандартный, либо разводя его, получаем зависимость:
- •4. Метод потенциометрического титрования
- •Достоинства метода:
- •ЭЛЕКТРОЛИЗ И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
- •1.Прямая кулонометрия - анализируемое вещество непосредственно подвергается электрохимическим превращениям.
- •Общая характеристика метода:
- •КОНДУКТОМЕТРИЯ
- •Электропроводность растворов зависит:
- •æ - Удельная электрическая проводимость равна электрической проводимости раствора, находящегося между параллельными электродами
- •Рис. Зависимость электропроводности от концентрации.
- •λ - Эквивалентная электрическая проводимость – проводимость
- •• Для сильных электролитов, в области разбавленных растворов, наблюдается линейная зависимость эквивалентной электрической
- •ЗАКОН АДДИТИВНОСТИ - закон независимости движения ионов ( Ф. Кольрауш)
- •МЕТОД КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ.
- •Практически могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяется
- •Метод высокочастотного титрования.
- •.Практическое применение кондуктометрии
- •Общая характеристика метода.
Форма I-E –кривых зависит от:
1.- Химического строения объекта исследования, наличия электрохимически-активных атомов(ионов), атомных групп, функциональных заместителей, сопряженных систем и др.- всего того, что участвует в электрохимическом процессе
2.- Обратимости электрохимических процессов.
3.- Чистоты используемых препаратов и техники выполнения эксперимента.
МЕТОД ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА
Изучение кинетики электрохимических процессов в стационарных условиях осуществляется с использованием метода вращающегося дискового электрода. Рабочей частью этого электрода служит металлический диск (платина, уголь), который впрессован в изолирующую оболочку.
Рис. Схема дискового электрода: 1 - диск; 2 - изолирующая оболочка; 3 - раствор; 4 - токоподводящая ось
Вращающийся дисковый электрод равнодоступен в диффузионном отношении (т. е. скорость диффузии одинакова в любой точке поверхности диска). Если скорость реакции на дисковом электроде лимитируется массопереносом, то плотность тока (в отсутствие миграции реагирующих ионов) одинакова по всей поверхности и равна:
i0,62nFDi2 / 3 1 / 2 1 / 6 ( ci0 cis )
-угловая скорость вращения электрода,
- кинематическая вязкость раствора, |
|
|
Коэффициент 0,62 соответсвует размерностям : i – А/м2, D и |
||
- м2/с, с – моль/м3, - рад/с. |
|
|
i |
cis |
|
При больших катодных поляризациях, когда |
0, ток |
|
достигает своего предельного значения: |
|
|
i |
d |
0,62nFD2 / 3 1 / 2 1 / 6 c0 |
|
|
i |
i |
Достоинства метода ВДЭ
1.Значительно повышает измеряемые токи и резко сокращает время установления стационарного состояния (от часов до долей секунды).
2.Используется для определения эффективного числа электронов ( n ) электрохимического процесса и установления механизма электродных реакций, особенно с участием органических соединений. При определении n обычно сравнивают предельные диффузионные токи для исследуемого вещества и для другого вещества, близкого по строению, а следовательно и по величине Di, механизм электровосстановления которого известен.
Некоторые различия в значениях D не играют роли, т.к. n имеет только целочисленные значения.
3.Используется для точного расчета коэффициента диффузии реагирующего вещества.
4.Используется для решения разнообразных теоретических и практических задач как модельная система.
Академик А.Н.ФРУМКИН и проф. Л.Н. НЕКРАСОВ предложили новый вариант вращающегося электрода – Вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭсК). Его рабочая часть представлена на рис..
Рис. Рабочая часть дискового электрода с кольцом в разрезе и с торца. 1-диск, 2- кольцо, 3-тефлоновая оболочка, 4- токоотвод.
Отличие метода ВДЭсК. Продукты реакции, образующиеся на диске, вместе с потоком жидкости проходят мимо кольца и могут быть зафиксированы на нём при помощи измерения токов окисления или восстановления. Количественная теория метода ВДЭсК основана на анализе экспериментальных зависимостей токов на диске и кольце от скорости вращения электрода. Это позволяет рассчитать константы скоростей параллельно-последовательных стадий , константы нестойкости продуктов и др.
Рис. Зависимости токов на дисковом (1-4) и кольцевом (1 -4 ) электродах от потенциала на дисковом электроде. Скорость вращения, об/мин: 1, 1 , 3, 3 - 750; 2, 2 , 4, 4 -1920. 1,2,1 , 2 - без катализатора, 3, 4, 3 , 4 - с катализатором.
Реакция электровосстановления молекулярного кислорода.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона.
Зависимость электродвижущей силы Е электрохимической цепи от активности анализируемого иона описывают уравнением Нернста
для цепи: |
|
n |
|
E E RT ln |
aox |
||
|
|||
|
aredm |
||
|
nF |
Е = Е0 + (S / n) lg аан,
гдe Е0 - стандартная ЭДС цепи;
п - заряд анализируемого иона с соответствующим знаком;
S - крутизна электродной функции индикаторного электрода, селективного к однозарядному иону;
аан - активность анализируемого иона.
Для идеального индикаторного электрода:
S = (RT) / F,
где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль · К); Т - абсолютная температура раствора, К; F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;
S= 0,0591 В при 25°С.
Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста.
Электродом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от концентрации ионов в раствор.
Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса.
Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом.
Электродвижущую силу - Е электрохимической цепи, приведенной выше, определяют по уравнению:
Е= Еср - Еин + Едиф,
где Едиф - диффузионный (жидкостный) потенциал, В; Еср - потенциал электрода сравнения, В; Еив - потенциал индикаторного электрода, В.
Подставим в это уравнение значение Еин выраженное через уравнение Нернста, с
учетом соотношения
аан = fан Сан,
где fан и Сан - коэффициент активности и аналитическая концентрация
анализируемого иона, соответственно.
Получаем уравнение, лежащее в основе всех потенциометрических методов анализа:
Е = Е0 – ( S/n ) lg Сан – ( S/n ) lg faн + Едиф,
где Е0 = Еср – Е0ин - стандартная ЭДС цепи, В;
E0ин - стандартный потенциал индикаторного электрода, В
Электроды для потенциометрического анализа
В качестве индикаторных в потенциометрическом анализе применяют:
1.Электроды, на поверхности которых протекают реакции с обменом электронов. Их называют электронообменными или окислительно- восстановительными. В качестве таких электродов применяют электроды из химически инертных металлов - платины, золота и др. В аналитической практике находит применение выпускаемый промышленностью точечный платиновый электрод ЭПВ-1-100 и изготовленный из специального стекла мембранный окислительно- восстановительный электрод ЭО - 1.
2.Электроды, на поверхности которых протекают реакции обмена ионами. Их называют ионообменными или ионоселективными электродами. Основным элементом ионоселективных электродов является ионочувствительная мембрана. Поэтому их также иногда называют мембранными.
Ионоселективные электроды изготавливают:
-с твердыми мембранами;
-со стеклянными мембранами;
-с жидкостными мембранами.