СПЕКТРОСКОПИЯ 13С ЯМР.

Спектры ЯМР 13С содержат крайне важную информацию о структуре органических соединений, т.к. число сигналов в данных спектрах равно числу различных атомов углерода в молекуле.

Очень важно, что в спектре 13С ЯМР фиксируются атомы углерода, не связанные с протонами, спектр 1Н ЯМР о которых никакой информации не содержит. Это четвертичные атомы >C<, >C=, -C≡ и =С=, а также функциональные группы - >C=O, -COOH, -CN и другие. Т.о. спектры 1Н и 13С ЯМР дополняют друг друга.

Для ядер 13С характерны невысокое природное содержание и меньшее, чем у протонов, гиромагнитное отношение. Поэтому относительная чувствительность 13С-ЯМР спектроскопии приблизительно в 6400 раз ниже 1Н ЯМР спектроскопии. Т.е. для регистрации 13С-спектров необходимо использовать либо приборы с непрерывной регистрацией и многократным сканированием (при этом необходимо использовать высокие концентрации вещества в образце), либо импульсные спектрометры ЯМР с фурье-преобразованием. Сейчас повсеместно используют фурье- спектрометры ЯМР.

В спектроскопии 13С ЯМР применяются основные понятия, которые рассматривались при изучении 1Н ЯМР спектроскопии. Имеющие различное химическое окружение ядра 13С, как правило, отличаются своими химическими сдвигами. В спектроскопии 13С ЯМР также используется δ- шкала, а в качестве стандарта выбран тот же тетраметилсилан (ТМС). Однако область химических сдвигов сигналов различных типов в спектрах ЯМР 13С существенно шире по сравнению со спектрами 1Н (порядка 250 м.д. вместо 12 м.д.). Влияние функциональных групп на значение хим. сдвигов в 13С ЯМР - спектрах в общем аналогично наблюдаемому для спектров 1Н ЯМР. Так, ядра 13С алкильных групп "сигналят" в области сильных полей, в то время как сигналы атомов ароматических систем расположены с слабом поле, а карбонильной группы - при 180-200.

Между имеющими различное химическое окружение ядрами 13С возможно спин-спиновое взаимодействие. Однако в силу естественной низкой концентрации этого изотопа подобные взаимодействия наблюдаются в виде крайне малоинтенсивных сигналов, невидимых в обычном спектре.

Между ядрами 13С и 1H в молекулах органических соединений возникает прямое спин-спиновое взаимодействие. Поэтому обычно спектры

13С ЯМР регистрируют в режиме т.н. "широкополосной протонной развязки" (гетероядерного двойного резонанса). При этом сильным радиочастотным полем облучается вся область резонанса протонов, происходит насыщение спинов протонов, и спин-спиновые взаимодействия 13С-1Н не проявляются, в результате чего резонансный сигнал атома углерода каждого типа представляет собой синглет. Получаемый в результате спектр представляет собой совокупность тонких линий поглощения и, как правило, выглядит существенно проще по сравнению со спектром 1Н ЯМР того же соединения, что проиллюстрировано ниже на примере 3-метилгексана.

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Метод электронного парамагнитного резонанса был открыт в 1944 г. советским физиком Е. К. Завойским. Электронный парамагнитный резонанс можно наблюдать для веществ, обладающих неспаренными электронами. К ним относятся атомы и ионы с незаполненными внутренними электронными оболочками (например, ионы переходных металлов), атомы и молекулы с нечетным числом электронов (например H, N, NO, NO2), свободные радикалы и др.

В методе ЭПР, так же как и в ЯМР, используется резонансное поглощение электромагнитных волн веществом в постоянном магнитном поле. Однако ЭПР связан с магнитными свойствами электрона. Магнитное поле электрона примерно на три порядка превышает поле ядра.

Магнитный момент электрона складывается в общем случае из спинового и орбитального магнитных моментов. Однако, в большинстве случаев, орбитальный магнитный момент равен нулю. Поэтому при обсуждении метода ЭПР рассматривается только спиновой магнитный момент.

Метод ЭПР основан на известном эффекте Зеемана.

В отсутствие внешнего магнитного поля магнитные моменты электронов ориентированы случайным образом (рис. А), и их энергия практически не отличается друг от друга. При наложении внешнего магнитного поля магнитные моменты электронов ориентируются в поле в зависимости от величины спинового магнитного момента (рис. Б), и их энергетический уровень

расщепляется на два.

Расщепление энергетических уровней одиночных электронов в магнитном поле (эффект Зеемана).

В магнитном поле H магнитный момент электрона ориентируется либо по полю, либо против поля. Другими словами, возникают два Зеемановских уровня с магнитными квантовыми числами s = +1/2 и - 1/2. Разность энергий ΔE в этих состояниях составляет:

ΔE = gβH

где β-магнетон Бора, равный 9,2732∙10-21 , H - напряженность внешнего магнитного поля, g ("g-фактор"), фактор спектроскопического расщепления, определяющий, по существу, величину эффективного магнитного момента частиц. Для свободного электрона, т.е. для электрона не обладающего орбитальным движением, g-фактор равен 2,002319.

Количество электронов, имеющих ту или иную энергию, будет определяться в соответствии с распределением Больцмана, а именно:

где n1 и n2 количество электронов на более высоком или более низком

энергетическом уровне, соответствующем магнитному моменту электрона со спином +1/2 или -1/2.

Разность энергий электрона ΔE в этих состояниях невелика, поэтому заселенность обоих уровней при комнатной температуре будет примерно одинаковой с очень небольшим преобладанием состояний с меньшей энергией.

При наложении на эту систему переменного магнитного поля с частотой, удовлетворяющей условию:

E g H h h

происходят равновероятно переходы неспаренных электронов с более низкого на более высокий энергетический уровень, которые сопровождаются поглощением энергии и индуцированная эмиссия - процесс, прямо противоположный процессу поглощения. Очевидно, что если заселённость нижнего уровня больше, то происходит поглощение энергии.

Возможны два способа регистрации этого поглощения: а) изменять во времени частоту при фиксированном значении H, б) изменять во времени напряженность магнитного поля при фиксированном значении υ. Поскольку второй метод реализовать можно с большей точностью и относительно просто технически, во всех спектрометрах ЭПР запись спектра осуществляется в координатах зависимости интенсивности поглощения от напряженности магнитного поля.

Используется также дифференциальный метод, который дает более четкое представление о спектре, положении максимума и полуширине полосы.

Если в молекуле имеются ядра, обладающие магнитным моментом (I≠0), то с ними может взаимодействовать магнитный момент неспаренного электрона. Ядро со спином I во внешнем магнитном поле имеет 2I+1 возможностей ориентации. В этом случае на неспаренные электроны действуют 2I+1 магнитных полей, в которых может происходить резонансное поглощение; наблюдают расщепление линий на 2I+1 равноудаленные линии, которые рассматривают как сверхтонкую структуру.

Примером наиболее простого случая является атом водорода. Так же как и для электрона, для протона (I=1/2) имеет место эффект Зеемана. Поэтому его магнитный момент во внешнем магнитном поле может ориентироваться в 2-х направлениях. При взаимодействии с обеими компонентами ядерного магнитного момента зеемановский уровень неспаренного электрона расщепляется на два других уровня.