Analiticheskaya_khimia_Ch_2

необходимо применять другие приближения (вносить поправки на спин-орбитальные взаимодействия). Такие переходы в случае изменения спинового квантового числа называются интеркомбинационными. Хорошо известным примером такого рода переходов является триплет-синглетный переход, наблюдаемый в молекулах органических соединений, переходящих под действием света из основного синглетного состояния в одно из возбужденных синглетных и переходящих из этого состояния (в результате столкновений с другими молекулами) в возбужденное триплетное состояние. Возвращение молекулы из триплетного в основное синглетное состояние сопровождается испусканием ею кванта света.

Основные характеристики уровней энергии. Для частиц,

находящихся в стационарных состояниях, наряду с энергией определенное значение имеют моменты количества движения и их проекции, которые всегда квантуются, т. е. выражаются через квантовые числа.

Характеристика уровней энергии при помощи квантовых чисел – это основа систематики спектров атомов и молекул. Основное, или главное, квантовое число n характеризует энергию состояния, обладающего данным главным числом. Побочное квантовое число L принимает значения 0, 1, 2, 3 ... . Для каждого состояния с главным квантовым числом n возможен целый ряд подсостояний, характеризуемых разными значениями L.

Наличие ненулевого спина обусловливает деление подсостояний, характеризуемых n и L, еще на ряд подсостояний. Спиновое квантовое число S может принимать 2S ± 1 значений, поэтому такое же число подсостояний возможно для состояния с заданным n и L. Группа таких подсостояний называется мультиплетом. Разница энергий между состояниями одного мультиплета, как правило, значительно меньше, чем разница энергий между состояниями, характеризуемыми различными квантовыми числами L при одном и том же значении n. Еще более значительна разница энергий между состояниями, характеризуемыми различными квантовыми числами n. Обычно обозначение отдельного уровня энергии выглядит следую-

щим образом: n 2S +1 LJ, например 32 S1/2, где J – квантовое число, характеризующее полный момент количества движения и принимаю-

щее значение J = L + S, (L + S – 1, ... , L – S).

Состояния, соответствующие значениям числа L, также обозначают буквами: 0 – S, 1 – Р, 2 – D, 3 – F и т. д.

10

Каждый уровень энергии любой системы не является бесконечно узким, а имеет определенную энергетическую ширину. Если атом не взаимодействует ни с какими другими частицами, т. е. может быть рассмотрен как изолированный, то согласно соотношению неопределенности Гайзенберга ширина каждого i-го уровня определяется из формулы ∆E = h/2πτi, где τi – время жизни данного атома на i-м уровне. Очевидно, что чем больше времени атом проводит в i-м состоянии, тем ýже уровень энергии данного состояния. Времена жизни возбужденных электронных состояний атома, как правило, равны десяткам наносекунд, поэтому ширины уровней этих состояний соответствуют значениям 10–3 см–1. Если возбужденный атом взаимодействует с другими частицами, например сталкивается с ними, то столкновения могут уменьшить время его жизни в возбужденном состоянии. Согласно соотношению неопределенности это приведет к уширению такого энергетического уровня, и спектральная линия, обусловленная переходом атома на данный уровень (или с данного уровня), станет шире в результате ударного уширения.

Количество спектральных линий, относящихся к данному атому, достаточно велико. В настоящее время представления о строении любой химической частицы (атом, ион или молекула) настолько детальны, что сведения о практически всех ее спектральных линиях имеются в справочных изданиях. Для атомов и их ионов наибольшей популярностью пользуются диаграммы уровней энергии с указанием длин волн спектральных линий и сил осцилляторов соответствующих переходов. Такие диаграммы носят название диаграмм Гротриана (по имени ученого, впервые широко использовавшего их). На рис. 1.2 приведен пример диаграммы Гротриана для атома натрия. На основании приведенных значений сил осцилляторов можно судить о наиболее интенсивных линиях в спектре этого атома. Детальные и полные сведения о спектрах атомов многих элементов можно найти в различных справочниках. Наиболее популярен справочник [1], в котором приведены таблицы спектральных линий, содержащие полную информацию о положении спектральных линий и их относительных интенсивностях для атомов и ионов практически всех элементов Периодической таблицы.

Спектральные приборы и их основные характеристики.

Для определения положения длин волн спектральных линий и их интенсивностей необходимо использовать приборы, позволяющие

11

выделить из всего спектра отдельные монохроматические составляющие и измерить количество переносимой ими энергии. Для монохроматизации излучения часто используют светофильтры, т. е. устройства, изменяющие спектральный состав или энергию падающего на него излучения. Основной характеристикой светофильтра является его пропускание. Если в определенном интервале длин волн пропускание не зависит от длины волны, то такой светофильтр называется нейтральным (или серым), в противном случае – селективным.

Селективные фильтры используют либо для выделения узкой спектральной области (узкополосные), либо для отделения широкой спектральной области. Лучшие узкополосные фильтры имеют полосу пропускания около 0,1 нм, однако количество пропускаемого ими излучения невелико, поэтому основное назначение светофильтров при спектральных исследованиях – грубая монохроматизация, или неселективное ослабление излучения. Наибольшее применение в практике спектрального анализа получили абсорбционные фильтры, принцип действия которых основан на избирательном поглощении излучения веществом фильтра. Для более полной монохроматизации излучения используют спектральные приборы, действие которых основано на преобразовании диспергирующим элементом пучка спектрально не разложенного излучения в совокупность пучков различных длин волн. В качестве диспергирующих элементов применяют призмы и дифракционные решетки.

Принципиальная схема спектрального прибора приведена на рис. 1.3. Спектральный прибор состоит из входной щели, освещаемой спектрально не разложенным светом; объектива коллиматора, назначение которого – формирование спектрально не разложенного света в параллельный пучок и направление его на диспергирующий элемент; самого диспергирующего элемента; объектива камеры, назначение которого – фокусирование пучков различных длин волн в различные места фокальной плоскости. Поскольку входная щель, расположенная в фокусе объектива коллиматора, является источником света для спектрального прибора, в фокальной плоскости объектива камеры формируются ее монохроматические изображения. Выходная щель, поставленная в фокальной плоскости, вырезает из всего спектра интервал длин δλ.

Каждый спектральный прибор характеризуется той областью, в которой он может быть использован. Наиболее важные характери-

12

стики спектрального прибора – линейная дисперсия, разрешающая сила и светосила. Линейная дисперсия определяется как отношение dl/dλ, где dl – расстояние в спектре между центрами монохроматических изображений щели, отстоящих на интервал dλ. Разрешающая способность R (или разрешающая сила) характеризуется минимальным спектральным интервалом dλ между близкими монохроматическими линиями λ1 и λ2, которые данный спектральный прибор может разрешить. Светосила прибора характеризуется величиной относительного отверстия d/f: чем больше отношение d/f, тем большее количество излучения может войти в спектральный прибор.

Рис. 1.3. Принципиальная схема спектрального прибора:

1 – входная щель; 2 – объектив коллиматора; 3 – призма; 4 – объектив камеры; 5 – фокальная плоскость; D1 – диаметр объектива коллиматора; D2 – диаметр объектива камеры; f1 – фокусное расстояние

Приемником излучения является прежде всего человеческий глаз. Он весьма высокочувствителен: диапазон длин волн, который он воспринимает, простирается приблизительно от 400 до 700 нм. Он не дает возможности проводить количественную оценку мощности раздражителя, однако хорошо улавливает небольшие различия в интенсивности почти одинаковых источников. Глаз быстро утомляется, и его «показания» носят достаточно субъективный характер, поэтому в количественном спектральном анализе визуальное определение проводят в редких случаях.

Большее распространение в качестве приемников излучения получили фотоэлементы и фотоэлектронные умножители, которые характеризуются высокой чувствительностью к малым световым потокам.

13

1.3. Метод эмиссионной фотометрии пламени

Эмиссионная фотометрия пламени является одним из вариантов эмиссионного спектрального анализа и основана на измерении интенсивности света, излучаемого возбужденными частицами (атомами или молекулами) при введении вещества в пламя горелки. Суть метода заключается в следующем: раствор распыляют с помощью сжатого воздуха в пламя горелки, где происходит ряд сложных процессов, в результате которых образуются атомы или молекулы. Их излучение направляют в спектральный прибор, где излучение определяемого элемента выделяют светофильтрами или другим монохроматором. Попадая на детектор, излучение вызывает фототок, который после усиления измеряют регистрирующим прибором. Градуировочные графики строят в координатах: «фототок I, мкА – концентрация элемента в растворе C, мкг/мл». Зависимость интенсивности излучения I от концентрации элемента в растворе С представляется прямой линией в определенной для каждого элемента области концентраций.

Пламя и его характеристики. Для эмиссионной фотометрии пламя является атомизатором вещества и источником света. Пламя – наиболее простой и распространенный способ получения атомного пара, а также наиболее стабильный источник света. Основными характеристиками пламени являются его температура и состав. Чаще всего применяют горючие смеси, предварительно смешанные с окислителем, например кислородом воздуха, горящие в ламинарном режиме. В этом случае фронт пламени поддерживается над срезом горелки быстрым потоком газа. Фронт пламени – это зона, в которой бурно протекают химические реакции. Пламя имеет сложную структуру и состоит из нескольких зон. Во внутренней зоне происходят первичные реакции сгорания горючей смеси с образованием различных радикалов (молекул), например C2, C3, OH, CH и др. Верхняя часть этой зоны имеет вид ярко светящегося конуса. Температура пламени определяется энергией, выделяющейся при сгорании горючей смеси. Средняя температура пламени составляет: 1750 ºС – для смеси «светильный газ – воздух»; 2230 ºС – для смеси «ацетилен – воздух»; 3050 ºС – для смеси «ацетилен – кислород». В зоне горячих продуктов сгорания, расположенной над фронтом пламени, все частицы находятся в термодинамическом равновесии (ТР). Для условия ТР количество атомов, находящихся в состоянии с энергией E, можно рассчитать по формуле Больцмана:

14

где Nm – число атомов в состоянии с энергией Em; N0 – число атомов

в основном состоянии с энергией E0; gm и g0 – статистические веса уровнейEm иE0; k – постояннаяБольцмана; T – температура, K.

Процессы, протекающие в пламени при введении в него раствора. При введении аэрозоля раствора соли металла в пламя в нем протекают сложные физико-химические процессы, основными из которых являются: десольватация частиц аэрозоля; испарение твердых частиц; диссоциация молекул; образование, возбуждение и дезактивация атомов и молекул; химические реакции горючих газов и продуктов их горения с атомами и молекулами определяемого металла с образованием прочных монооксидов, моногидроксидов, нитридов, карбидов и др. Эти процессы настолько сложны, что каждый из них является предметом изучения специальных разделов науки. Количественный учет влияния всех процессов в пламени – задача практически неразрешимая, поэтому метод эмиссионной фотометрии пламени, так же, как и все методы спектрального анализа, является относительным. Для определения концентрации какого-либо металла необходимы эталоны, которые легко приготовить в виде растворов.

Методы определения концентрации элементов в растворах.

Химический состав и физические свойства эталонных растворов должны быть как можно ближе к составу и свойствам анализируемых образцов. Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации элемента аппроксимирована прямой линией лишь для сравнительно малого интервала концентраций, который в большей степени зависит от параметров прибора и типа пламени. На практике необходимо установить линейную зависимость силы фототока от концентрации элемента в растворе. Рекомендуется несколько методов определения неизвестной концентрации элемента в растворе (независимо от выбранного метода предварительно устанавливают или проверяютлинейнуюсвязьмеждуфототокомиконцентрацией).

1. Метод градуировочного графика. Условием применения этого метода является наличие точной информации о качественном составе проб, чтобы была возможность максимально приблизить химический состав эталонных растворов к составу растворов образцов. Эталонные растворы готовят разбавлением стандартных

15

растворов. Единовременно с растворами эталонов фотометрируют растворы образцов и, используя градуировочный график (рис. 1.4), определяют неизвестную концентрацию. Этот метод целесообразно применять при анализе большого количества образцов.

Рис. 1.4. Градуированный график зависимости фотопотока от концентрации вещества в растворе эталона

2. Метод ограничивающих растворов. Этот метод применя-

ют, если известен качественный состав проб и установлена область линейной зависимости величины I от С. Для работы по этому методу выбирают два эталона, фототоки для которых отличаются от фототоков контрольного раствора один в бóльшую, другой – в меньшую сторону. Таким образом проводят несколько раз по три измерения для двух эталонов и раствора пробы, полученные значения усредняют. Содержание элемента в растворе вычисляют по формуле

где Cx и ix – концентрация элемента в растворе пробы и величина фототока; C1 и i1 – концентрация и фототок для менее концентрированного раствора; C2 и i2 − концентрация и фототок для более

концентрированного раствора.

Аналитическая характеристика метода. Метод эмиссионной фотометрии пламени прост, экспрессен, производителен, может быть

16

легко автоматизирован; воспроизводимость метода 2…4 %. Для ряда элементов метод имеет очень низкие пределы обнаружения. Например, натрийможноопределитьприсодержаниидо10–8 мкг/мл.

Прямым способом по пламенным эмиссионным спектрам определяют 40 элементов. Применение косвенных методов позволят расширить число определяемых элементов. Например, фосфор или алюминий можно определить по гашению излучения щелочноземельных элементов; элементы I, III, VIII групп – по атомным линиям; магний, хром, палладий, родий, марганец, щелочноземельные элементы – по молекулярным спектрам монооксидов и моногидроксидов, а также ионов (стронций и барий); бор – по полосам ВО2; редкоземельные элементы – по спектрам монооксидов. Особое преимущество метод эмиссионной фотометрии пламени имеет при определении элементов Ι группы, особенно калия и натрия. Это связано с высокой степенью атомизации их соединений, низкими значениями потенциалов возбуждения резонансных уровней. Метод имеет особое значение для экспрессного определения натрия, калия и кальция в биологических жидкостяхипоэтомуширокоприменяетсявмедицине, биологии.

Пламенный фотометр FLAPHO-4. Пламенный фотометр

FLAPHO-4 (фирмы К. Цейса) представляет собой двухканальный прибор с двумя раздельными каналами лучей, светофильтрами, усилителями и регистрирующими приборами – гальванометрами или самописцами (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Оптическая схема пламенного фотометра FLAPHO-4:

1 – горелка; 2 – вогнутое зеркало; 3, 5, 11, 13 – конденсоры; 4, 12 – интерференционные светофильтры; 6 – модулятор; 7, 14 – селеновые светофильтры; 8 – синхронный двигатель; 9, 15 – усилители каналов 1 и 2; 10, 16 – измерительные гальванометры каналов 1 и 2

17

С помощью фотометра этого типа можно одновременно определять содержание двух элементов в одной и той же пробе. FLAPHO-4 предназначен для определения щелочных металлов: лития, натрия, калия, рубидия по их резонансным спектральным линиям, а также кальция по молекулярной полосе с максимумом испускания 622 нм. Возможно определение и других элементов, например стронция, бария, бора и др. Спектральное излучение выделяется с помощью интерференционныхсветофильтров(табл. 1.1).

Фотометр рассчитан на применение различных газовых смесей: «ацетилен – воздух», «пропан – воздух», «пропан – бутан – воздух» – с переключением одного газа на другой без выключения пламени (табл. 1.2).

Фотометр можно применять для определения концентрации элементов с использованием внутреннего стандарта, например лития, что позволяет повысить точность анализа.

1.4. Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа

Атомно-абсорбционный анализ – это аналитический метод определения содержания элементов в пробе, основанный на погло-

18

щении света свободными атомами. Этот метод превосходит спектрофотометрию по экспрессности, трудоемкости, селективности и чувствительности. Поэтому в течение последних десятилетий атомно-абсорбционный анализ превратился в один из наиболее распространенных методов спектрального анализа элементного состава вещества. Развитие этого метода, его совершенствование и широкое признание во всех сферах анализа принципиально расширили возможности аналитической химии.

Атомно-абсорбционная спектрометрия основана на измерении поглощения резонансного излучения свободными атомами. Для реализации этого процесса необходимо перевести пробу в атомное состояние и измерить ослабление интенсивности излучения, прошедшего через поглощающую среду, обусловленное поглощением света свободными атомами определенного элемента. Такие измерения проводят в условиях, когда выполняется закон Бера, согласно которому при прохождении через поглощающую среду потока фотонов степень их поглощения прямо пропорциональна плотности потока излучения и концентрации поглощающих частиц. Степень поглощения для монохроматического света единичным слоем dx можно описать уравнением

где Ф – поток излучения в точке среды; С – концентрация частиц, способных поглощать фотон; kν – коэффициент поглощения, зависящий от природы поглощающего атома и энергии фотона.. После разделения переменных получим

Если Ф0 – падающий поток излучения при x = 0, а Ф – поток излучения, прошедший через поглощающую среду при x = l, то, проинтегрировав выражение (1.16) по всему пути излучения: