16.3. Равновесие при адсорбции

В общем случае следовало бы говорить о равновесии между твердой пористой и газовой фазами и тогда отсутствовало бы различие в описании равновесия в процессах адсорбции и сушки, которую можно рассматривать как процесс десорбции. Однако при описании процессов адсорбции и сушки принято использовать различные способы выражения концентрации распределяемых компонентов, а также различную терминологию. Сохраним эту традицию, чтобы не затруднять использование существующей учебной, научной и справочной литературы.

Количество вещества, адсорбированное единицей массы или объема адсорбента при достижении состояния равновесия, зависит от температуры и концентрации поглощаемого вещества в газовой смеси. Эта зависимость при фиксированном давлении запишется в виде:

, (16.1)

или при постоянной температуре (изотерма адсорбции)

, (16.2)

где относительная массовая концентрация поглощаемого вещества в адсорбенте, равновесная с концентрацией его в газовой фазе, кг адсорбата/кг адсорбента;Собъемная массовая концентрация адсорбтива в газовой фазе, кг адсорбтива/м³.

Концентрация Споглощаемого вещества может быть заменена его парциальным давлениемp_а в газовой смеси. Тогда изотерма адсорбции примет вид

. (16.2а)

Изотермы адсорбции (равновесия) определяются опытным путем. Вид изотермы адсорбции зависит от многих факторов: природы адсорбата и адсорбента, удельной поверхности адсорбента, объема пор, их распределения по размерам, а также от температуры. В качестве примера на рис. 16.1 приведены виды типичных изотерм адсорбции для различных веществ, на рис. 16.2изотермы адсорбции для одного вещества при различных температурах.

Рис. 16.1 Изотермы адсорбции для различных веществ: 1 – выпуклая, 2 – вогнутая, 3 линейная

Рис. 16.2 Изотермы адсорбции для одного вещества при различных температурах: Т1<Т2<Т3

Для аналитического описания изотерм адсорбции используются как модельные (Дубинина, Ленгмюра) так и чисто эмпирические (Фрейндлиха) уравнения [3, 5, 7, 47], однако все они требуют знания параметров, определяемых опытным путем.

Адсорбция сопровождается уменьшением парциального давления поглощаемого компонента из газовой смеси и заметным выделением теплоты. Поэтому, в соответствии с принципом Ле-Шателье, количество адсорбированного вещества возрастает с понижением температуры и повышением давления.

16.4. Кинетика периодической адсорбции

Периодическая адсорбция является нестационарным процессом массообмена между потоком разделяемой газовой смеси, содержащей поглощаемый компонент (адсорбтив), и неподвижным зернистым слоем адсорбента. В общем случае этот процесс характеризуется последовательным массопереносом адсорбтива из ядра потока к поверхности частиц адсорбента (внешний массоперенос) и от этой поверхности внутрь частиц (внутренний массоперенос). В отдельных случаях процесс может лимитироваться либо внешним, либо внутренним массопереносом.

Расчет адсорберов периодического действия основывают на закономерностях изменения во времени степени насыщения адсорбента и концентрации адсорбтива в газовой фазе в каждом сечении слоя адсорбента. Это пространственно временное распределение поглощаемого компонента между фазами можно представить следующим образом. При входе газового потока с постоянной начальной концентрацией адсорбтива в слой адсорбента высотойНс остаточной концентрацией поглощаемого компонента (адсорбата)компонент начинает поглощаться первым рядом гранул адсорбента, затем вторым, третьим и т.д. С течением времени вовлекается в работу много последовательно расположенных рядов частиц адсорбента, однако, каждый последующий ряд омывается потоком газа с концентрацией адсорбтива , так как часть его уже поглощена предыдущими рядами. После предельного насыщения частицы первого ряда выключаются из процесса поглощения, и газ с концентрациейначинает омывать частицы второго ряда, затем третьего и т.д. Таким образом, с течением времени по высоте слоя адсорбентахобразуются три зоны (рис. 16.3): 1зона отработанного адсорбента (высотаН₁), где достигнута предельная емкость (равновесная концентрация)т.е. находящаяся в равновесии с газовым потоком концентрации; 2работающая зона (высота Н₂), где предельная емкость еще не достигнута и процесс адсорбции

Рис. 16.3. Кривая распределения концентрации адсорбата по высоте слоя адсорбента

3 зона не включенного еще в работу адсорбента (высотаН3). Насыщение первого ряда частиц адсорбента происходит с падающей скоростью, так как по мере приближения к предельному значениюнепрерывно уменьшается движущая сила процесса. Математическая модель процесса периодической адсорбции может быть представлена в виде следующей системы уравнений в предположении о движении газовой фазы, соответствующем идеальному вытеснению и постоянстве температуры

, (16.3)

, (16.4)

, (16.5)

, (16.6)

где – порозность зернистого слоя адсорбента,W – фиктивная скорость движения газа в слое,r_m – источник (сток) массы, обусловленный переносом адсорбтива из газовой фазы в твердую,K_V – объемный коэффициент массопередачи,– насыпная плотность адсорбента. Система дифференциальных уравнений с частными производными должна быть дополнена соответствующими начальными и граничными условиями. Обычно предполагается, что начальная концентрация адсорбата равна нулю или некоторой остаточной после регенерации величине, а начальная концентрация адсорбтива равновесна с нейили; граничная концентрация абсорбтива в газовой фазе равнаС_н.

Рассмотренная модель является упрощенной. Для учета обратного перемешивания в сплошной фазе можно использовать диффузионную модель, добавив в уравнение (16.3) слагаемое . Если процесс адсорбции сопровождается существенным тепловыделением то температуры как газовой, так и твердой фазы будут зависеть от координаты и времени, влияя на теплофизические свойства фаз и уравнение равновесия (16.6). В этом случае систему уравнений (16.3) – (16.6) необходимо дополнить уравнениями аналогичными (16.3) –(16.5), учитывающими перенос не вещества, а теплоты, и кроме того в источнике теплоты учесть удельную теплоту адсорбции. Такая система уравнений не будет иметь аналитического решения, да и численное ее решение будет иметь определенные сложности.

Анализ решения системы уравнений (16.3) – (16.6) показывает, что для выпуклой изотермы адсорбции (16.2) рис. 16.1 и постоянного значения коэффициента массопередачиK_V в течение определенного времени происходит формирование стационарного профиля концентрацииС(х) –стационарного фронтаадсорбции, а затем осуществляется его параллельный перенос с постоянной скоростью(рис.16.4). Для линейной и тем более вогнутой изотерм адсорбции профиль концентрацииС(х, t) с течением времени все более расширяется, что не позволяет говорить в этих случаях о формировании стационарного фронта адсорбции и его параллельном переносе.

Для расчета и анализа работы адсорберов периодического действия используется понятие времени проскока t_пр (времени защитного действия слоя), соответствующее времени работы адсорбера, при котором концентрация адсорбтива на выходе из слоя адсорбента станет равной некоторой заданной максимально допустимой проскоковой концентрацииС_пр, по достижении которой следует процесс прекращать и производить регенерацию адсорбента. Оно может быть найдено решением системы уравнений (16.3) – (16.6) приС(Н,t_пр) =С_пр, которое получается аналитически (в случае линейной изотермы и) либо численными или приближенными методами [3, 8, 45].

Расчет объемных коэффициентов массопередачи K_V требует предварительного нахождения коэффициентов массоотдачи в каждой из фаз. Для сплошной фазы при этом используют, как обычно, критериальные уравнения. Для элементов дисперсной фазы они также могут быть применимы, например, (12.200), (12.201), однако сложность заключается в определении эффективных коэффициентов диффузии в пористых телах (см. разд. 12.3) и нестационарности массообмена для них [8, 45].

Рис. 16.4. Профили концентраций адсорбтива С(х,t) при прохождении слоя адсорбента

Средняя концентрация адсорбата в слое при проскоке называетсядинамической активностьюили емкостью адсорбента (рис. 16.3), причемвследствие того, что концентрация адсорбата в конечных слоях адсорбента меньше равновесной. Получить максимальное значение времени проскока можно воспользовавшись модельюидеа-льной равновесной адсорбции, в соответствии с которой пред-полагается бесконечно большая скорость массопередачи () и предельно выпуклая (ступенчатая)

изотерма адсорбции. В этом случае каждый элементарный слой адсорбента будет насыщаться адсорбатом до равновесного значения и лишь затем включаться в работу следующий слой. Проскок наступит лишь тогда, когда весь адсорбент насытиться адсорбатом до .

Время проскока для такой модели можно определить из уравнения материального баланса, приравняв количество адсорбтива, ушедшего из газовой фазы за время t, количеству адсорбата, поглощенного адсорбентом, полагая= 0

, (16.7)

где – объемный расход газа,S– площадь поперечного сечения слоя адсорбента. Учитывая, что, перепишем (16.7) в виде

. (16.8)

Время проскока для модели идеальной адсорбции t_пр.ид.будет соответствовать насыщению всего слоя адсорбента высотойН

.(16.9)

Действительное время проскока будет меньше идеального, и для его нахождения используют вместо статической активности (равновесной концентрации адсорбата) динамическую активность

(16.10)

либо вводят величину потери времени защитного действия слоя t₀, обусловленную конечной скоростью массопередачи

. (16.11)

Последнее уравнение носит название уравнения Шилова, которое соответствует решению системы уравнений (16.3 – 16.6) при формировании стационарного фронта адсорбции. Недостатком данного подхода является необходимость опытного определения величин илиt₀.

Из уравнения материального баланса можно получить и величину скорости параллельного переноса стационарного фронта адсорбции u. Запишем его для системы отсчета, перемещающейся с фронтом адсорбции

(16.12)

(16.13)

где W_ист– истинная скорость движения газового потока в слое адсорбента. Такое же решение дляuполучается и из системы уравнений (16.3) – (16.6).