18.3. Кинетика процессов кристаллизации

При концентрации растворов ниже концентрации насыщения кристаллы не образуются. При концентрации выше насыщения начинается процесс кристаллизации, который можно подразделить на две стадии: образование кристаллических зародышей и их рост. Кинетика процесса кристаллизации характеризуется скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов.

Пересыщенные растворы в течение некоторого времени могут не образовывать кристаллических зародышей. Продолжительность этого периода времени, называемого индукционным или латентным, зависит от природы растворенного вещества и растворителя, величины пересыщения, наличия в растворе примесей, механических и ультразвуковых воздействий и т.д. Продолжительность латентного периода может составлять от десятых долей секунды до суток и месяцев. При увеличении пересыщения сверх некоторого предела наступает процесс спонтанной кристаллизации. Уменьшить продолжительность латентного периода можно внесением в пресыщенный раствор «затравки» кристалликов растворенного вещества.

В соответствии с тем, что при малом пересыщении (условное понятие, имеющее достаточно индивидуальные значения для каждого конкретного вещества) скорость образования зародышей равна нулю, а по мере увеличения пересыщения устойчивость системы резко падает и скорость образования зародышей растет, соответственно область пересыщения делят на две зоны: метастабильную и лабильную (рис. 18.3). Граница между лабильной и метастабильной областями достаточно условна. Она разделяет область, где вероятность спонтанной кристаллизации в течение определенного времени мала, и область, где вероятность велика.

Рис. 18.3. Лабильная и метастабильная зоны на диаграмме растворимости

Единой теории зародышеобразова-ния нет. Предложено несколько моделей расчета скорости образования устойчивых кристаллических зародышей, требующих, однако, знания эмпирических параметров. Скорость образования зародышей зависит от природы раствора, наличия растворенных примесей. На скорость образования зародышей положительно влияют степень пересыщения раствора (), температура, перемешивание, встряхивание, ультразвуковое воздействие, наличие механических примесей.

Обычно процесс зародышеобразования рассматривают как последовательное присоединение к двум ионам (молекулам) третьего и т.д. до образования зародыша критического размера. Для стабильного роста кристаллов зародыши должны вырасти больше критического размера. В противном случае зародыши могут расти, а могут и раствориться. Критические размеры зародыша определяются выражением:

, (18.2)

где r_к критический радиус; m молекулярная масса кристаллизующегося вещества;плотность зародыша;межфазное поверхностное натяжение;R газовая постоянная.

Кристаллы растут на зародышах превысивших критические размеры. Рост кристаллов происходит одновременно по всем его граням. Однако линейные скорости роста различных граней отличаются друг от друга. Единой теории роста кристаллов не существует. Ее скорость не является постоянной. Она меняется в зависимости от изменения условий проведения процесса. Скорость роста кристаллов можно описать уравнением:

, , (18.3)

где кинетический коэффициент;F площадь поверхности кристаллов;С абсолютное пресыщение;n порядок процесса. Скорость роста кристаллов может определяться стадией доставки молекул или ионов кристаллизующегося вещества к поверхности кристалла. В этом случае показатель n в уравнении (18.3) равен единице и оно превращается в обычное уравнение массоотдачи (4.15). Однако на скорость роста кристаллов может влиять и скорость встраивания молекул (ионов) в кристаллическую решетку. В этом случае величина в (18.3) будет являться некоторым эффективным кинетическим коэффициентом и степеньn отличаться от единицы (обычно 2).

Скорость роста кристаллов зависит от тех же факторов, что и скорость образования зародышей, во многом их влияние определяется лимитирующей стадией роста кристаллов. Если лимитирующей является стадия доставки ((18.3) уравнение массоотдачи), то скорость роста кристаллов возрастает с увеличением: движущей силы процесса (абсолютного пересыщения), которая в свою очередь может зависеть от температуры через; коэффициента массоотдачи (растет с увеличением температуры и интенсивности перемешивания). Если лимитирующей стадией является скорость образования кристаллической решетки, то скорость роста кристаллов также возрастает с ростом: абсолютного пересыщения, но зависимость эта нелинейная, как правило; температуры. Перемешивание в этом случае существенного влияния не оказывает в отличие от присутствия растворимых примесей. Наличие даже ничтожного количества таких примесей может оказывать существенное влияние на скорость роста отдельных граней кристалла, его форму.

При массовой кристаллизации образование зародышей и рост кристаллов происходит одновременно. Поэтому описание кинетики массовой кристаллизации еще более затруднено.

На рис. 18.4. показана зависимость скорости кристаллизации от времени для периодического процесса. Вначале скорость равна нулю (латентный период), потом достигает максимума и снова уменьшается до нуля. При большой степени пересыщения раствора наблюдается резкий максимум скорости в момент времени t_max (кривая 1). При малой степени пересыщения или при наличии тормозящих кристаллизацию примесей латентный период достаточно велик и на кривой 2 наблюдается горизонтальный участок , т.е. максимальная скорость в течение некоторого времени постоянна.

Рис. 18.4. Изменение скорости кристаллизации во времени:

1 при сравнительно больших степенях пересыщения;

2 при малых степенях пересыщения.

Размер кристаллов при массовой кристаллизации зависит от соотношения скоростей образования зародышей и их роста. Если скорость первой стадии существенно больше второй, то в результате образуется множество мелких кристаллов и наоборот. Поскольку одни и те же факторы влияют на скорости протекания обеих стадий практически одинаково, то в каждом конкретном случае необходим более детальный анализ. Тем не менее, можно выделить характерные закономерности получения более крупных кристаллов: снижение пересыщения и интенсивности перемешивания, повышение температуры. Для получения крупных кристаллов применяют введение в раствор затравочных кристаллов, которые заменяют зародыши и становятся центрами кристаллизации, а также использование определенных растворимых примесей. Распределение по размерам получаемых кристаллов регулируется пересыщением раствора, созданием определенной гидродинамической обстановки или последующим разделением полученных кристаллов на фракции механическими методами.

Форма кристаллов определяется природой кристаллизующегося вещества, наличием примесей в растворе, гидродинамической обстановкой в аппарате, степенью пересыщения.

Кристаллизация является одним из наиболее эффективных способов получения веществ в чистом виде. Примеси по способу их включения в получаемый продукт можно подразделить на: изоморфные (могут образовывать смешанные кристаллы), адсорбционные (адсорбируются на поверхности кристалла) и обычные (попадают с остатками раствора). Для избавления от последних следует производить промывку кристаллов и более тщательное разделение образующейся суспензии, например, центрифугированием. Для снижения концентрации изоморфных и адсорбционных примесей необходимо проводить предварительную очистку исходного раствора.