18.2. Равновесие в системе кристалл-раствор

Все твердые вещества, рассматриваемые в этом разделе, обладают способностью растворяться в различных жидкостях (растворителях). Растворение твердых веществ в растворителях сопровождается тепловым эффектом. На разрушение кристаллической решетки требуется затратить определенное количество теплоты, а при сольватации теплота выделяется. Величина и знак результирующего теплового эффекта зависят от природы твердого вещества и растворителя, температуры и концентрации раствора. Эта теплота называется теплотой растворения. При кристаллизации вещества из раствора так же выделяется или поглощается теплота. Тепловой эффект при этом противоположен по знаку тепловому эффекту при растворении. В инженерных расчетах величину теплового эффекта при кристаллизации принимают равной величине теплового эффекта при растворении и называют теплотой кристаллизации. Сведения о величине и знаке теплового эффекта при растворении приводится в справочной литературе.

Содержание растворенного вещества в растворителе характеризуется концентрацией. Концентрация раствора, при которой наступает подвижное равновесие между кристаллами и раствором, т.е. количество растворяющихся частиц кристалла (молекул, ионов) и кристаллизирующихся частиц одинаково, называется растворимостью или концентрацией насыщения (12.64).

Растворимости веществ в различных растворителях определяются опытным путем и приводятся в справочной литературе. Растворимость различных веществ сильно может отличаться как по величине, так и по зависимости от температуры. Для веществ обладающихположительной раствори-мостью она увеличивается с повышением температуры, а для веществ с отрицательной растворимостью падает с увеличением температуры. На рис. 18.1 представлена зависимость растворимости некоторых веществ в воде от температуры.

Рис.18.1. Кривые растворимости некоторых солей в воде

Растворимость веществ в различных растворителях зависит от физико-химических свойств, как самих веществ, так и растворителя и от температуры. Наибольшее распространение в промышленности в качестве растворителей нашли вода для неорганических веществ, а для органических спирты, эфиры, углеводороды, хлорпроизводные и другие органические жидкости.

Растворимость определяет условия равновесия между кристаллами и раствором. Равновесие можно представить в виде диаграмм в координатах температура состав (рис. 18.2).

Рис. 18.2. Диаграмма раствори-мости системы NH₄ClH₂O

На этой диаграмме линия С-F соответствует насыщенным растворам соли (линия растворимости), С-D раство-рам, находящимся в равновесии со льдом (вода в кристалли-ческом состоянии). В точкеС, называющейся криогидратной, существует три фазы: раствор, кристаллы соли и лед. Область С-F-Е ограничивает область пересыщенных растворов, т.е. растворов в которых концентрация выше растворимости. При некоторых условиях, рассматриваемых ниже, концентрация растворенного вещества может быть больше его растворимости. Такие растворы называются пересыщенными. Область C-F-E называется полем кристаллизации соли и определяет пересыщенные растворы и механические смеси насыщенного раствора и избытка кристаллической соли.

Точки на диаграмме, расположенные выше линии D-С и С-F показывают состав ненасыщенных растворов. Область В-С-D называется полем кристаллизации льда, а точки в этой области характеризуют механическую смесь раствора с избытком льда. Ниже линии В-С-Е находятся точки, отражающие состав твердой фазы, состоящей из кристаллов NH₄Cl и льда (жидкая фаза отсутствует).