Глава 18. Кристаллизация и растворение

18.1. Общие сведения

Кристаллизацией называется процесс выделения из растворов, расплавов или газов твердой фазы в виде кристаллов. В химической технологии наибольшее распространение получила кристаллизация из растворов. Остановимся на рассмотрении именно этого случая. Растворение, т.е. переход вещества из кристаллического состояния в раствор, является процессом обратным кристаллизации. Необходимым условием кристаллизации является пересыщение раствора, т.е. концентрация растворенного вещества должна быть больше концентрации насыщения.

Целями кристаллизации могут являться: получение веществ в чистом виде, выделение кристаллов заданного размера, разделение растворов. В последнем случае в растворе присутствуют несколько растворенных веществ. Для их разделения необходимо подобрать условия, при которых одно из веществ кристаллизуется, а остальные совсем не кристаллизуются или кристаллизуются в меньшей степени. Процесс кристаллизации используется при производстве минеральных удобрений, соды, химических реактивов и т.д.

Получение одновременно большого числа кристаллов в промышленных масштабах называется массовой кристаллизацией. Появление термина массовая кристаллизация связано с теми особенностями, которые присущи массовому одновременному зарождению и росту большого числа кристаллов. Этими особенностями являются: образование большого числа центров кристаллизации, рост кристаллов в условиях конкуренции, соударений, сложных концентрационных и температурных полей, перекристаллизация и т.п.

Одновременное зарождение и рост большого числа кристаллов подчиняется общим законам фазовых превращений и в этом смысле массовая кристаллизация не отличается от роста и зарождения монокристалла. Процесс кристаллизации состоит из следующих стадий: образование пересыщенного раствора, появление зародышей кристаллов, рост кристаллов, отделение их от раствора, промывка и сушка кристаллов.

При массовой кристаллизации может наблюдаться явление перекристаллизации. Перекристаллизация заключается в исчезновении мелких и увеличении за счет этого размеров крупных кристаллов, кроме того происходит некоторое изменение формы кристаллов.

Кристаллы представляют собой однородные твердые тела различной геометрической формы, ограниченные плоскими гранями. Особенностью кристаллов является строго определенное, периодически повторяющееся в трех измерениях расположение ионов, атомов или молекул, образующих кристаллическую решетку.

Кристаллической решеткой определяется форма кристаллов. В зависимости от природы вещества кристаллы могут быть простой или более сложной формы (кубической, гексагональной и т.д.). При массовой кристаллизации реально получаемые кристаллы одного и того же вещества отличаются друг от друга внешним видом. Однако, несмотря на это углы между соответствующими гранями во всех кристаллах данного вещества остаются постоянными.

Ряд веществ, обычно химически однотипных, которые имеют подобную кристаллическую решетку, при кристаллизации из растворов выделяются совместно. Они образуют объединенные или смешанные кристаллы переменного состава. Такие вещества называются изоморфными, а явление изоморфизмом. Типичными представителями таких веществ являются кристаллы KСl и KBr; KH₂PO₄, KH₂AsO₄ и NH₄H₂PO₄ и др. Некоторые вещества образуют кристаллы совместно с молекулами растворителя кристаллосольваты (кристаллогидраты, если растворителем является вода), причем их соотношение может зависеть от условий кристаллизации в частности от температуры. Например, в температурном диапазоне 3080образуются Na₂CO₃10H₂O, Na₂CO₃7H₂O, Na₂CO₃H₂O.

Для некоторых веществ характерно, что в зависимости от термодинамических условий процесса (температуры, давления) одно и то же вещество образует разные по форме кристаллы. Такое явление называется полиморфизмом, и различные формы кристаллов при этом принято обозначать и т.д. Так нитрат аммония (NH₄NO₃) имеет пять полиморфных модификаций.

Пересыщение приводит к появлению движущей силы процесса кристаллизации. Пересыщенными называются растворы, концентрация которых превышает концентрацию насыщения С^* (растворимость, равновесная концентрация) для данных условий. Движущую силу (пересыщение) можно записать:

, (18.1)

где С_п концентрация пересыщенного раствора.

Кристаллизация, как всякий массообменный процесс, характеризуется статикой и кинетикой. Статика определяет равновесие между кристаллами и раствором, материальный и тепловой балансы. Кинетика определяет скорость протекания процесса, т.е. описывает рост и качество получаемых кристаллов (их размер, фракционный состав, наличие примесей).