10532
.pdfВ. П. Сучков
ГИПСОВЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИЕЙ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ
Учебное пособие
Нижний Новгород
2017
2
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»
В. П. Сучков
ГИПСОВЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИЕЙ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ
Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия
Нижний Новгород ННГАСУ
2017
3
ББК38.3;-03*38.7 С 89
УДК 666.914.4 (075.8)
Рецензенты:
Губанов Л.Н. – д-р техн. наук, проф., чл-корр РАСН, проф. кафедры инженерноэкологических систем и технологий ННГАСУ
Гелашвили Д.Б. – д-р биол. наук, проф., зав. кафедрой экологии ФГАОУ ВО ННГУ
Сучков, В. П. Гипсовые строительные материалы и изделия, полученные механохимической активацией природного и техногенного сырья [Текст]: учебное пособие /В.П. Сучков; Нижегор. гос. архитектур.-строит. ун-т – Н. Новгород: ННГАСУ, 2017.− 133 с.
ISBN 978-5-528-00234-7
Приводится информация о сырьевой базе для производства гипсовых строительных материалов. Кроме природного сырья, сырьевой базой являются шламы, образующиеся при производстве минеральных удобрений, подготовке воды на тепловых электростанциях.
Разработанные инновационные технологии позволяют на основе шламов производить стройматериалы и изделия, соответствующие нормативным документам.
Рассматривается технология переработки природного гипсового сырья для производства гипсового вяжущего более высокого качества по сравнению с выпускаемым в настоящие время.
Для студентов и магистрантов, обучающихся по направлению подготовки 08.03.01. «Строительство», профиль «Производсво и применение строительных материалов, изделий и конструкций», «Технология производства строительных материалов, изделий и конструкций».
Рис. 40, библиогр. назв. 17
ISBN 978-5-528-00234-7 |
© |
В.П. Сучков, 2017 |
|
© |
ННГАСУ, 2017 |
3
СОДЕРЖАНИЕ
1. ГИПСОСОДЕРЖАЩИЕ ОТХОДЫ. НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ . 7
1.1. Фосфогипс и фосфополугидрат.................................................................... |
7 |
1.2. Области использования фосфогипса и фосфополугидрата..................... |
10 |
1.2.1. Производство гипсовых вяжущих веществ из фосфополугидрата10 |
|
1.2.2. Производство портландцемента.................................................... |
12 |
1.3. Активация ФПГ и ФГ .................................................................................. |
16 |
1.3.1. Механическая активация................................................................ |
18 |
1.3.2. Применение химических добавок в производстве гипсовых |
|
изделий (химическая активация)............................................................... |
20 |
1.3.3. Комбинированные способы активации ........................................ |
21 |
2. ФОСФОПОЛУГИДРАТ ВОЛХОВСКОГО АЛЮМИНИЕВОГО ЗА- |
|
ВОДА (ВАЗ)............................................................................................................... |
23 |
2.1. Химический, фазовый, зерновой составы и технические свойства |
|
фосфополугидрата............................................................................................... |
23 |
2.2. Химическая активация фосфополугидрата ............................................... |
35 |
2.3. Механическая активация фосфополугидрата. Прессование ................... |
40 |
2.4. Способы переработки фосфополугидрата................................................. |
51 |
2.4.1. Гранулирование фосфополугидрата............................................. |
51 |
2.4.2. Производство гранул методом пластического формования ...... |
60 |
2.4.3. Влияние окускованного фосфополугидрата на свойства |
|
портландцемента......................................................................................... |
64 |
2.4.3.1. Определение ложного схватывания портландцемента.......... |
65 |
2.4.3.2. Влияние гранулированного фосфополугидрата на |
|
технические свойства портландцемента............................................... |
66 |
2.4.3.3. Влияние пропаривания на свойства портландцемента.......... |
69 |
2.4.3.4. Размалываемость клинкера портландцемента в присутствии |
|
гранулированного фосфополугидрата.................................................. |
70 |
2.4.3.5. Влияние времени хранения на свойства портландцемента... |
72 |
|
4 |
|
|
2.5. Технологическая схема получения искусственного камня на основе |
|
|
фосфополугидрата............................................................................................... |
73 |
3. |
ФОСФОПОЛУГИДРАТ ОАО «ВОСКРЕСЕНСКИЕ МИНУДОБРЕНИЯ».... |
76 |
4. |
ФОСФОГИПС ПО «ФОСФОРИТ» (г. КИНГИСЕПП) ..................................... |
79 |
5. |
ОТХОД, ОБРАЗУЮЩИЙСЯ ПРИ ОЧИСТКЕ ВОДЫ НА ТЭЦ ..................... |
97 |
6. |
МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ |
|
ВЫСОКОПРОЧНОГО ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО.......................................... |
109 |
|
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................... |
132 |
|
5
ВВЕДЕНИЕ
Проект долгосрочной стратегии развития производства строительных материалов, изделий и конструкций до 2020 г. предусматривает создание новых, энергоресурсосберегающих, экономически эффективных и экологически безопасных производств, более эффективное использование природного сырья, увеличение доли использования вторичных ресурсов. При этом необходимо увеличить объем произведенной инновационной продукции к её общему объему. В настоящее время рост производства гипсовых материалов и изделий превосходит экономический рост мировых рынков.
Более 90 % вяжущего из природного сырья производится низких марок, а для получения при производстве высокопрочного гипса автоклавированием щебня используется не более 40 % добываемого сырья. Это связано с низким процентом выхода щебня требуемых фракций (более 30−50 мм) из горной породы при дроблении и классификации.
Востребованность высокопрочного гипсового вяжущего за последние 5 лет возросла более чем в 2 раза. Это объясняется ужесточением требований к вяжущему производителей сухих смесей, расширением номенклатуры гипсовых изделий в строительстве, медицине, машиностроении.
Технология производства высокопрочного гипса в жидких средах экономически не эффективна в связи с высокими затратами на сушку вяжущего.
Врегионах, где отсутствует природное сырьё, его доставка, как правило, повышает себестоимость гипсовых материалов и изделий.
Вэтом случае конкурентоспособными могут быть изделия, полученные переработкой гипсосодержащих отходов.
При производстве ортофосфорной кислоты и сложных минеральных удобрений на 1 т основного продукта приходится до 3 т отходов (фосфогипса и фосфополугидрата). В настоящее время фосфогипс (ФГ) и фосфополугидрат (ФПГ) перерабатываются лишь частично, и их запасы в накопителях
Северо− Западного региона РФ превышают 200 млн т и ежегодно
6
увеличиваются более чем на 20 млн т. Среди проблем переработки промышленных отходов вопрос переработки фосфогипса и фосфополугидрата относится к числу важнейших и трудно решаемых. Например, в накопителе ОАО «Аммофос» находится более 80 млн т фосфогипса. В связи с тем, что количество выпадающих на Северо-Западе РФ осадков превышает количество испаряющейся воды, изолировать накопители от окружающей среды практически невозможно, и накопитель ОАО «Аммофос» является источником загрязнения бассейна р. Волги, а накопитель ОАО «Метахим» (г. Волхов) − бассейнов р. Волхов, Ладожского озера и р. Невы, последняя − источник водоснабжения Санкт-Петербурга. Решению проблемы переработки отходов способствуют объективные обстоятельства:
1.Истощение запасов природного гипсового камня и их неравномерное распределение на территории РФ. В некоторых регионах запасы природного сырья отсутствуют (в частности, Северо-Запад РФ и другие регионы). Добыча шахтным способом и транспортирование сырья на большие расстояния значительно повышают его стоимость.
2.Загрязнение почвы, рек и водоемов ухудшает экологию окружающей среды. Перспективным направлением в решении этой проблемы является разработка и внедрение технологических процессов, снижающих энергозатраты на переработку ФГ, ФПГ и природного сырья.
7
1. ГИПСОСОДЕРЖАЩИЕ ОТХОДЫ. НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
По сравнению с другими широко применяющимися в строительстве вяжущими веществами, такими как портландцемент и известь, гипсовые вяжущие имеют преимущества:
–сравнительно невысокие затраты энергии на производство;
–высокая скорость гидратации, схватывания и твердения, которые позволяют применять высокопроизводительные технологии изготовления строительных изделий.
Это обусловливает широкое применение гипсовых изделий в современном строительстве.
Гипсовые вяжущие и изделия получают из природного сырья и промышленных отходов, содержащих сульфаты кальция.
Гипсовый камень некоторых месторождений (Новомосковское и другие) загрязнен примесями и является сырьем 3–4- го сорта.
1.1. Фосфогипс и фосфополугидрат
Как уже сказано, гипсовые вяжущие и изделия можно получить путем переработки промышленных отходов, содержащих сульфаты кальция. Из них наиболее перспективными являются энергогипс (REA-гипс), а также фосфогипс (ФГ) и фосфополугидрат (ФПГ). REA-гипс на территории РФ не образуется.
Фосфогипс образуется при производстве ортофосфорной кислоты и сложных концентрированных удобрений, путем разложения сырья серной кислотой с последующим отделением жидкой фазы на фильтрах.
В зависимости от режима разложения сырья и фазового состава отхода различают дигидратный, полугидратный, а также комбинированные процессы (дигидрат-полугидратный и полугидрат-дигидратный). При этом образуются отходы, состоящие преимущественно из гипса, или вяжущее, состоящее из полуводного сульфата кальция.
При дигидратном процессе разложение сырья ведут при температуре 70– 80 ° С, а образующийся водный раствор ортофосфорной кислоты имеет
8
концентрацию 25–32 % ( в пересчете на P2O5). Получаемый при этом попутный продукт состоит в основном из двуводного гипса (фосфогипс), а его влажность после фильтрации составляет 15–40 %.
Разложение сырья при полугидратном процессе ведут при температуре 95–100 °C. Ортофосфорная кислота имеет концентрацию в жидкой фазе 35–50 % (по P2O5). Полугидратный процесс имеет ряд существенных преимуществ перед дигидратным.
Производительность оборудования повышается на 25–60 %.
Скорость фильтрации жидкой фазы увеличивается в 1,8–2,0 раза, что связано с образованием более крупных кристаллов полуводного гипса.
Концентрация раствора ортофосфорной кислоты повышается и достигает
35–50 % ( по P2O5).
Себестоимость продукции снижается на 10–15 %.
Образующийся при полугидратном процессе попутный продукт состоит преимущественно из полуводного гипса (фосфополугидрат). За счет лучшей фильтрации влажность попутного продукта снижается до 17–30 %. При этом фосфополугидрат отличается меньшим по сравнению с фосфогипсом содержанием примесей.
В СССР полугидратный процесс был впервые осуществлен в 30-х годах 20
века.
В 1965 г. ЛТИ им. Ленсовета, ЛенНИИгипрохим и Винницкий химкомбинат предложили и осуществили полугидратный способ получения ортофосфорной кислоты, который в РФ преимущественно используется в настоящее время
Недостатком полугидратого процесса является ускорение процессов коррозии оборудования.
За рубежом были также разработаны комбинированные процессы разложения фосфатного сырья. В результате дигидрат-полугидратного процесса, предложенного фирмой Прайон, первоначально образуется полуводный гипс, который затем превращают в полугидрат для получения
9
изометрических кристаллов и улучшения фильтрации. Концентрация ортофосфорной кислоты в жидкой фазе попутного продукта по сравнению с полугидратным и дигидратным процессами понижается и не превышает 0,2 %. По полугидрат-дигидратному процессу, разработанному японскими фирмами «Ниссан», «Ниппон» и «Мицубиси», метастабильный фосфополугидрат кристаллизуется при температуре 95–100 °C, а затем при добавлении кристаллической затравки превращается в дигидрат при температуре 40–65 °C. В России предложен полугидрат-дигидратный способ получения ортофосфорной кислоты из апатитового концентрата по технологии, разработанной в ЛТИ им. Ленсовета. Основной целью предлагаемых комбинированных процессов является максимальное извлечение ортофосфорной кислоты. Попутный продукт, получаемый при комбинированных процессах, отличается пониженным содержанием примесей по сравнению с аналогичным показателем дигидратного и полугидратного процессов, что упрощает его переработку. В частности, понижается содержание примесей в структуре сульфата кальция. К недостаткам комбинированных процессов следует отнести получение кислоты более низкой концентрации по сравнению с полугидратным процессом и введение дополнительных технологических операций.
Возможно также производство ортофосфорной кислоты по ангидридному процессу. С целью получения кислоты более высокой концентрации разложение фосфатного сырья ведут при температуре выше 100 °C. Образующийся при разложении попутный продукт состоит из растворимого и нерастворимого ангидритов. В связи с этим повышение температуры на различных стадиях технологического процесса ускоряет коррозию оборудования, и в промышленных условиях этот процесс не применяется.
Фосфогипс и фосфополугидрат перерабатываются только в тех странах, где нет природного сырья (гипсового камня). В России ФГ и ФПГ используются в сравнительно небольшом количестве и направляются в накопители.