10532

100

При известковании и коагуляции кроме указанных процессов происходит частичное удаление поликремневых кислот, концентрация которых снижается на 30− 40 %.

Таким образом, с предочистки (механические фильтры и осветлители) сбрасываются нетоксичные осадки – карбонат кальция, гидроксиды железа и магния, поликремневые кислоты, органические вещества, глинистые частицы.

Образующийся шлам, хранящийся в отвале, создает проблемы экологического и экономического характера. В сутки на ТЭЦ образуется до 15 т шлама.

Учитывая, что на долю тепловых электростанций в бывшем СССР

приходилось около 77 % вырабатываемой электроэнергии, масштабы образующихся отходов являются достаточными для промышленной их переработки.

Объем и состав осадка, образуемого при химводоподготовке на ТЭЦ, определяются технологией очистки, типом и концентрацией химических реагентов, качеством очищаемой воды.

Наибольшее распространение получила технология физико-химической очистки воды, в которой широко используются коагулянты [(Al2(SO4)3], Fe(OH)3, FeSO4) и флокулянты (полиакриламид, активная поликремневая кислота), а также осадитель – гашеная известь.

В заводской практике химводоочистки не придается значение качеству извести и часто используется строительная известь, в которой содержание МgО колеблется в пределах от 7 до 40 %.

Помимо типа и качества применяемых реагентов при химводоподготовке воды существенное влияние также оказывает состав исходной воды. Важнейшими показателями качества воды для использования в теплоэнергетике являются концентрации грубодисперсных веществ, растворенных примесей (ионный состав), коррозионно-активных газов, ионов водорода; а также технологические показатели, в которые входят сухой и прокаленный осадок, окисляемость, жесткость, щелочность, кремнесодержание,

101

удельная электропроводность и т. д. В данной работе исследовались шламы ТЭЦ Нижегородской области, которые образуются при использовании воды рек Волги и Оки.

По существующей классификации природная вода этих рек относится по содержанию солей к пресной воде средней минерализации, по значению общей жесткости (Жо) – к воде с повышенной жесткостью, по содержанию соответствующих анионов – к гидрокарбонатному классу, по степени загрязнения органическими веществами, характеризующейся величиной окисляемости, – к группе повышенной окисляемости. Содержание пылеватых и глинистых частиц, а также органических примесей увеличивается в период паводка.

Шламы различных ТЭЦ должны различаться по химическому и фазовому составу, что необходимо учитывать при их утилизации.

Характеристика шлама

При проведении исследований были использованы шламы химводоподготовки Новогорьковской и Автозаводской ТЭЦ. Химический состав шламов приведен в табл. 5.1.

Таблица 5.1 – Химический состав шлама химводоочистки ТЭЦ, %

Результаты ДТА шламов из хранилищ Новогорьковской и Автозаводской ТЭЦ приведены соответственно на рис. 5.1, 5.2, пробы отобраны в различных местах на разной глубине, ДТА проб различаются, что обусловлено технологией отчистки, типом и концентрацией химических реагентов, составом применяемой воды.

102

Рис. 5.1 –

ДТА шлама химводоподготовки НГТЭЦ:

1− отработанная карта (средний слой, глубина 1м); 2 − действующая карта; 3 − отработанная карта (с поверхности)

По данным химического ДТА и РФА шламы содержат:

–карбонат кальция (кальцит) – эндотермический эффект при температуре 850–900 °C. Содержание кальцита изменяется от 65 до 75 % массы сухого шлама. Сульфат кальция (гипс) – эндотермические эффекты при температуре 125–165 °C. Смещение эндотермических эффектов в область более низких температур может быть обусловлено примесями. Содержание гипса превышает 5 % массы сухого отхода;

–гидроксид кальция (портландит) эндотермический эффект при температуре 490 и 505 °C подтверждает РФА, на рентгенограммах присутствует гипс дифракционные отражения 7,50; 4,29; 3,78; 304 Å.

Рис. 5.2 –

ДТА шлама химводоподготовки Автозаводской ТЭЦ: 1 − действующая карта; 2 − отобранная карта

В табл. 5.2 приведена характеристика шлама химводоподготовки. Высушенный шлам представляет собой тонкодисперсный порошок

желтого цвета с удельной поверхностью 550–650 м2/кг (метод воздухопроницаемости).

Гранулометрический состав шлама, определенный седиментационным методом, приведен на рис 5.3.

Рис. 5.3 – Гранулометрический состав шлама химводоподготовки ТЭЦ:

1 – Новогорьковская;

2 – Автозаводская

Размеры частиц изменяются в достаточно широких пределах: от 0,1 до 100 мкм. Высокая дисперсность шлама обусловливает низкую фильтрующую способность.

При хранении на открытом воздухе шламы сохраняют воду более месяца. Анализ литературы показал, что использование шламов химводоподготовки ТЭЦ ограничивается применением их в смесях строительного назначения. Меньшее внимание уделено активизации данных продуктов и получения на их основе систем, самостоятельно обладающих

вяжущими свойствами.

В настоящее время шламы чаще всего накапливаются в поверхностных хранилищах. При этом происходит отчуждение больших площадей, сельскохозяйственных угодий, создается угроза их засоления, повышения минерализации подземных вод прилегающих территорий и ухудшения

104

гидрохимического режима близлежащих водоемов. Все это влечет за собой изменение устойчивости экологической среды.

Хранилища относятся к категории промышленных сооружений, за которыми необходимо постоянное наблюдение и контроль. Несоблюдение правил эксплуатации может привести к разрушению хранилища, дренированию стоков. По нашим наблюдениям, на многих ТЭЦ отведенные отвалы достигли критического уровня.

Решением проблемы является рациональное применение отходов, включающее два самостоятельных направления:

–комплексное использование сырья путем разработки новых технологических процессов, исключающих образование отходов;

–утилизация отходов, находящихся в отвалах.

В настоящее время ТЭЦ оказывают значительное влияние на состояние водной и воздушной сред, занимая при этом значительные участки земли. Так, например, Автозаводская ТЭЦ Нижнего Новгорода сбрасывает в реку Оку 234 322 тыс м3/год сточных вод.

Одним из перспективных вариантов переработки шламов химводоподготовки является их использование в производстве строительных материалов и изделий.

При оценке целесообразности использования отходов в производстве строительных материалов и строительстве в расчетах эффективности необходимо учитывать расходы на удаление и складирование отходов в отвалах: расходы электроэнергии и воды в системе шламоудаления; расходы на текущий ремонт; капитальные вложения на строительство новых и расширение существующих шламохранилищ, а также фактор ликвидации ущерба, наносимого окружающей среде.

Проведенные исследования шламов химводоподготовки показали, что по химическому и фазовому составу они могут существенно различаться. Состав шламов изменяется при длительном хранении в накопителях ТЭЦ. В то же время содержание основного компонента – СаСО3 в накопителях после

105

длительного хранения остается стабильным и достигает 75 % массы сухого отхода. Кроме того, шламы содержат до 5 % гипса.

В связи с этим предложена технология переработки шламов химводоподготовки, включающая превращение карбоната кальция в гипс. С этой целью в шлам добавляется серная кислота, для ускорения химической реакции производится механохимическая активация на бегунах. По окончании реакции активированный шлам используется для производства гипсового вяжущего путем гидротермальной обработки в автоклаве (α-полугидрат).

При обработке шлама серной кислотой образуется малорастворимый двуводный сульфат кальция.

К числу влияющих на состав осадка факторов следует отнести концентрацию и чистоту реагирующих веществ, соотношение их в смеси, контролируемое по рН жидкой фазы, и температуру.

Известно, что в присутствии кислот эндотермические эффекты дегидратации СаSО4×2Н2О (165 °С и 215 °С) смещаются в область более низких температур. Возможно образование одного эндотермического эффекта, соответствующего прямому превращению гипса в нерастворимый ангидрит. Поэтому расход серной кислоты определяется по уравнению химической реакции.

Результаты определения рН жидкой фазы при разных расходах серной кислоты приведены в табл. 5.3.

106

Как следует из табл. 5.3, для полного превращения СаСО3 в сульфат необходимо вводить серную кислоту в количестве 75–100 % от расчетного.

Из табл 5.3 следует также, что взаимодействие серной кислоты с карбонатом кальция протекает сравнительно медленно. С целью ускорения процессов превращения проведена механическая обработка шлама на бегунах (механохимическая активация). Результаты исследований приведены в табл 5.4.

Из табл. 5.4 следует, что продолжительность обработки до достижения полного превращения CaCO3 в сульфат сокращается с 5–72 ч до 30−45 мин. Это позволяет предусмотреть относительно небольшие емкости для хранения отработанного шлама перед автоклавной обработкой с учетом требований норм

Установлена возможность применения отработанной аккумуляторной серной кислоты.

Оптимальный режим гидротермальной обработки шлама химводоподготовки после механохимической обработки определен в лабораторном автоклаве, оборудованном оптическим микроскопом. Исследования показали, что автоклавной обработкой шламов можно получать гипсовые вяжущие марок Г4– Г10, соответствующие требованиям ГОСТ 125.

107

Расход серной кислоты должен составлять от 75 до 100 % расчетного. Повышение расхода кислоты приводит к образованию нерастворимого ангидрита и, как следствие, понижению марки вяжущего.

Разработка технологической схемы производства вяжущего на основе

шлама химводоподготовки ТЭЦ

На основании исследований, проведенных в лабораторных условиях, предложена технологическая схема производства вяжущего из шлама химводоподготовки ТЭЦ (рис 5.4).

Рис. 5.4 – Технологическая схема получения вяжущего на основе шлама

Активированный шлам после окончания процессов превращения CaCO3 в сульфат поступает в накопительную емкость, обеспечивающую непрерывную работу автоклава. Здесь же производится контроль состава по показателю рН жидкой фазы. Из емкости центробежным насосом шлам подается в автоклав.

Из автоклава шлам через холодильник типа «труба в трубе», где его температура снижается до 100°С, поступает на ленточный вакуум-фильтр для отделения жидкой фазы. Избыточная вода вместе с растворенными примесями

108

поступает в нейтрализатор-отстойник. Из него осветленная вода подается в цех химводоподготовки, а осадок – на производство вяжущего.

Обезвоженный шлам с влажностью 8–14 % подается в сушильный барабан, где высушивается до полного удаления гигроскопической воды. Отходящие тепловые газы обеспыливаются в фильтре.

Твердые частицы, осаждаемые в фильтре, транспортируются на склад вяжущего.

Высушенный материал с температурой, приблизительно равной

120°С, через бункер поступает в мельницу, а затем пневмонасосом подается в силосный склад вяжущего. Основное оборудование разработанной технологической линии выпускается заводами и используется в аналогичных переделах химической промышленности и промышленности строительных материалов.

На разработанную технологию получен патент № 2200714 от 20.03.2003 г. Технико-экономический расчет показал, что производство может быть рентабельным из-за отсутствия затрат на сырье и сокращения расходов на

эксплуатацию накопителей.

Внедрение разработанной технологии в виде инвестиций 185 млн руб. реализовано в проектах реконструкции Новогорьковской и Автозаводской ТЭЦ.

109

6. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ВЫСОКОПРОЧНОГО ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО

Система CaSO4–H 2O. Разновидности сульфатов кальция

Исследование системы CaSO4–H 2O имеет важное научное и практическое значение, так как связано с проблемой производства и применения гипсовых вяжущих веществ и различных (в основном строительных) материалов на их основе. С теоретической точки зрения эта бинарная система относится к числу сложных. Несмотря на многочисленные исследования в этой области, многие важные вопросы являются в настоящее время предметом дискуссии, в том числе вопросы о количестве фаз в системе, строении кристаллических решеток, условиях образования, области стабильного существования фаз и др.

Двуводный сульфат кальция CaSO4·2H2O в земной коре встречается в виде минерала гипса. Кристаллы гипса относятся к моноклинной сингонии. Кристаллическая решетка гипса имеет слоистое строение, она состоит из чередующихся пакетов, в свою очередь состоящих из одного слоя молекул воды и одного двойного слоя CaSO4. Двойной слой образуют цепи – Ca-SO 4-Ca

– параллельные оси С. Ионы SO42- – это тетраэдры, в которых центральным атомом является сера, а вершинами – атомы кислорода.

Полугидрат CaSO4·0,5H2O в виде минерала бассанита в природных условиях встречается редко. Опубликованные данные о строении кристаллической решетки полугидрата противоречивы. Кристаллы полугидрата относят к ромбической, моноклинной и гексагональной сингониям. Предполагается также полиморфизм полугидрата. Кристаллическая решетка полугидрата также состоит из чередующихся слоев атомов кальция и тетраэдров SO4. Тетраэдры расположены так, что образуют каналы диаметром приблизительно ЗА, в которых могут находиться молекулы воды.

Кристаллическая решетка полугидрата имеет строение, характерное для цеолитов, и молекулы воды могут перемещаться по каналам решетки.