13. Электрохимическая коррозия металлов. Общая характеристика электрохимического коррозионного процесса и явление поляризации. Коррозионный процесс с водородной деполяризацией

Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. При этом  восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла и от электродного потенциала металла зависят их скорости. Первопричиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в окружающих их средах. Ржавление трубопровода, обивки днища морского суда, различных металлоконструкций в атмосфере - это, и многое другое, примеры электрохимической коррозии.

В простейшем случае коррозии металлов с образованием их рас­творимых продуктов (т.е. ионов Меⁿ⁺) коррозионные процессы принято называть процессами рас­творения металлов. Образование ионов металла из его атомов, на­пример, в кислом растворе элек­тролита можно представить сово­купностью реакций в которой электроны освобожда­ются, и в которой электроны, освободив­шиеся в реакции (4.IV), присоединяются к ионам водорода. В ре­зультате на металле одновременно протекают две реакции — анод­ная (4.IV) и катодная (4.V).

Перенос электронов осуществляется на поверхности металла, а перемещение ионов — в электролите

При протекании электрохимического процесса анодный и катод­ный потенциалы Е_а и Е_к выравниваются и принимают значение потенциала Е_СТ. Этот потенциал называют потенциалом свободной коррозии.

При Е_СТ соблюдается равенство катодного и анодного токов, т.е.

i_a = i_к = i_кор

где i_кор — скорость коррозии или саморастворения металла.

Скорость электрохимической коррозии металлов в агрессивных средах ограничивается явлением поляризации.

Причина поляризации электрода, возникновение перенапряжения состоит в том, что при протекании на электроде электрохимической реакции (окисления или восстановления) могут возникнуть того или иного рода затруднения. Поскольку в стационарных условиях скорость процесса определяется самой медленной стадией, то для ее ускорения требуется определенные энергетические затраты, вызывающие перенапряжение.

Коррозию металлов, при которой катодная реакция осуществляется с выделением водорода, называют коррозией металлов с водородной деполяризацией.

Коррозия металлов с водородной деполяризацией имеет место:

, т.е. в растворах кислот, например, кислотное растворение железа, цинка и других металлов;

при достаточно отрицательных значениях потенциала ионизации металла, например, коррозия магния в воде или растворах солей.

На практике с такими явлениями сталкиваются при хранении и перевозке кислот, при кислотном травлении металлов, при получении кислот на стадии абсорбции.

Главными причинами катодной поляризации является замедленная стадия электрохимического разряда или концентрационная поляризация по молекулярному водороду, связанная с отводом газообразного продукта.

являются большим и самостоятельным вопросом, в изучение и развитие которого значительный вклад внесли работы ученых научной школы академика А.Н. Фрумкина. Эти работы широко освещаются в учебниках по электрохимии. Мы приведем только краткие, основные сведения.

зависимость изменения потенциала от плотности тока является линейной.

равен

118 мВ, что отвечает механизму замедленной стадии разряда с переносом одного электрона, хотя не исключены и другие механизмы.

Константа а в уравнении Тафеля (4.22) зависит от материала катода или материала инородных катодных включений в составе сплавов и численно определяется как величина перенапряжения при плотности тока, равной 1 А/см2. Наиболее высокое перенапряжение наблюдается на свинце, ртути, кадмии, цинке.

Поляризация вследствие замедленной диффузии молекулярного водорода носит название газовой концентрационной поляризации. Она сопровождает процесс водородной деполяризации, начиная с самых низких плотностей катодного тока.

 имеет вид, изображенный на рис. 4.6 (участки АВ и ВС).

. Давление внутри металла увеличивается и происходит разрыв сплошности металла.

Таким образом, коррозия металлов с водородной деполяризацией характеризуется:

большой зависимостью скорости коррозии металла от рН раствора;

большой зависимостью коррозионной стойкости сплавов от их природы и содержания в них катодных примесей;

увеличением скорости коррозии во времени, что связано с ростом посторонних примесей на поверхности металла в результате его расторения;

возможностью появления водородной хрупкости металлов.

.14. Электрохимическая коррозия металлов. Общая характеристика электрохимического коррозионного процесса и явление поляризации. Коррозионный процесс с кислородной деполяризацией

При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса кор-розии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород. кор-розионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяриза-цией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха. Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла: O + 4e +2HO -> 4OH

Термодинамические возможности кислородной деполяризации.

Протекание процесса коррозии металла с кислородной деполяризацией согласно уравнения возможно при условии:

где ( ) - обратимый потенциал кислородного электрода, равный:

где ( ) - стандартный потенциал кислородного электрода, т.е. (обратимый) потенциал кислород-

ного электрода при 25 С.

a =1 P =101 Па (1 атм)

Схема кислородной деполяризации.

Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные ста-

дии:

1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита.

2) Транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или

перемешивания) к слою Прандтля.

3) Перенос кислорода в части слоя Прандтля ( ) в результате движения электролита.

4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщиной или в пленке продуктов

коррозии металла к катодным участкам поверхности.

5) Ионизация кислорода:

а) в нейтральных и щелочных растворах

б) в кислых растворах

6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных участков поверхности корро-

дирующего металла в глубь электролита.

В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными стадиями процесса являют-

ся:

а) реакция ионизации кислорода на катоде. Возникающую при этом поляризацию называют

перенапряжением кислорода. Говорят, что процесс идет с кинетическим контролем.

б) Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии. В этом случае, говорят, что

процесс идет с диффузионным контролем.