3. Химизм процесса по стадиям, физико-химические основы процесса.

Подсолнечное масло и жиры - сложные эфиры глицерина и жирных кислот общей формулы:

H2C – O – CO – R1

H2C – O – C O– R2

H2C – O – CO – R3

где R1, R2, R3 — углеводородные радикалы жирных кислот. Насыщенные и ненасыщенные кислоты с одной, двумя и тремя двойными связями и насчитывающие в основном 18 углеродных атомов, например:

олеиновая СНз(СН2)7СН= СH(СН2)7СООН,

линолевая СН3(СН2)4СН = СН—СН2—СН= СН(СН2)7СООН,

линоленовая СН3СН2—СН=СН— CH2—СН - СН—СН2—CH=СН(СН2)7СООН.

В таблице 10 рассмотрены температура плавления, количество двойных связей и йодное число некоторых жирных кислот.

Таблица 10

Кислоты	Число двойных связей	Температура плавления	Йодное  число
Линоленовая С17Н29СООН Линолевая  С17Н31СООН Олеиновая С17Н33СООН Пальмитиновая С15Н29СООН Стеариновая С17Н35СООН	3 2 1 нет нет	-11            -5             14            63,1            69,6	273,51   181,12    89,93           0            0

При гидрогенизации происходит присоединение водорода по двойным связям в непредельных жирных кислотах, имеющих более высокие температуры плавления. Чем более ненасыщенна кислота, тем сложнее процесс.

Гидрогенизация жиров является селективной, то есть скорость гидрогенизации различна в зависимости от числа двойных связей и их положения в гидрируемом соединении. Так, линолевая кислота гидрируется в олеиновую быстрее, нежели олеиновая в предельную стеариновую; двойная связь линолевой кислоты в положении 15-16 гидрируется быстрее двойной связи 12-13, медленнее всех гидрируется двойная связь в положении 9-10.

В подсолнечное масло всегда входят примеси. Масса и состав этих примесей зависит от многих факторов, среди которых особое значение имеет качество сырья, из которого получено масло и технология извлечения масла из сырья.

Механические примеси попадают в масло при извлечении их из сырья. К ним относятся органическая и минеральная пыль, а также другие вещества, находящиеся в массе в виде взвеси, в количестве 0,1-0,3 процента. Эти примеси извлекаются из масла с помощью операций отстаивания и фильтрования.

В подсолнечном масле содержится 0,02-0,25 процента восков, которые переходят из защитной пленки-оболочки семян. При длительном хранении они выпадают, образуя тонкую взвесь, отчего масло мутнеет. Для предотвращения этого явления масло охлаждается до 8-12 °С . При этой температуре воски и воскоподобные вещества выделяются из раствора и их можно отделить от масла.

В подсолнечном масле содержится 0,1-0,5 процента растворенных стеаринов. Это бесцветные ненасыщенные кристаллические вещества, хорошо растворимые в жирах. Кристаллизуясь из растворителей, они образуют бесцветные высокоплавкие кристаллы. На течение большинства технологических процессов при переработке жиров стеарины не оказывают существенного влияния. Примеси в виде стеаринов удаляют фильтрацией.

Подсолнечные масла бедны витаминами. В заметных количествах в них содержится витамин Е(0,07-0,25 процента). Витамин Е стоек, выдерживает нагревание до 200°С и сохраняется в гидрогенизационных жирах.

Подсолнечное масло при обычных температурах прочно механически удерживает в себе воду в количестве 0,2-0,3 процента. Эта влага удаляется из жиров только при сушке.

В подсолнечном масле содержится 0,5-1 процент фосфатидов, которые близки по своему строению к подсолнечному маслу. В отличие от подсолнечного масла с глицерином связаны только две молекулы кислоты, а место третьей кислоты занимает сложный радикал, в составе которого присутствуют фосфор и азот. Для удаления фосфатидов из масла применяют процесс гидратации – процесс обработки подсолнечного масла водой, при этом фосфатиды присоединяют воду, набухают и теряют способность растворяться в масле.

Также в состав подсолнечного масла в и виде примеси входят свободные жирные кислоты в количестве 0,2-4 процента.

Назначение процесса гидрирования состоит в получении саломаса технического из подсолнечного масла. Этот процесс состоит из двух стадий: стадии рафинации и стадии гидрогенизации. Рафинация представляет собой процесс очистки подсолнечного масла от сопутствующих им примесей. В процессе рафинации подсолнечное масло обрабатывают раствором щелочи, при этом идет следующая химическая реакция:

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

Свободные Натриевые соли

жирные кислоты свободных жирных кислот В результате обработки масла щелочью удается почти полностью связать и удалить из подсолнечного масла свободные жирные кислоты. Другие примеси удаляются из масла вышеописанными способами.

Реакцию гидрогенизации ненасыщенных соединений упрощенно можно представить следующим уравнением:

R—СН=СН—R₁ + Н₂ + К R—CH₂—CH₂—R₁ + К.

Ненасыщенное Водород Катали- Насыщенное Катали-

соединение затор соединение затор

В реакции гидрогенизации жиров (и жирных кислот) участвуют три основных компонента: жидкие (расплавленные) жиры, газообразный водород и твердый, нерастворимый в жирах катализатор. К моменту протекания самой химической реакции водород уже растворен в жире, тогда как катализатор сохраняет свое первоначальное агрегатное состояние. Таким образом, процесс гидрогенизации протекает в системе жидкость — твердое тело, где жидкость представляет собой раствор водорода в масле, а твердое тело, как уже говорилось, — катализатор. Процессы, происходящие между веществами в различном агрегатном состоянии, называются гетерогенными. Следовательно, гидрогенизация жиров на твердом катализаторе представляет собой гетерогенный жидко-фазный каталитический процесс.

Промышленное гидрирование масел и жиров является гетерогенным каталитическим процессом, осуществляемым в трехфазной системе: «газ-жидкость-твердый катализатор».

Гидрирование заключается в присоединении водорода к ненасыщенным связям молекул органических соединений:

R₁ – СН = СН – R₂ + Н₂ = R₁ – CH₂ – CH₂ – R₂.

С химической точки зрения процесс гидрирования жиров значительно сложнее собственно реакции присоединения водорода, так как применяемые в этом процессе катализаторы способны ускорить не только насыщение этиленовых связей, но и некоторые другие химические превращения, среди которых практически важное значение имеют:

- перемещение этиленовых связей вдоль углеродной цепи молекул (позиционная изомеризация);

R₁ – CH₂ – CH = CH – R₂ - R₁ – CH = CH – CH₂ – R₂;

- образование трансизомеров – изменение пространственного расположения углеродных цепей молекул относительно этиленовой связи (пространственная изомеризация):

R₁ R₂ R₂

CH = CH - CH = CH

₁

гидролиз триглицеридов:

CH2 – O – CO – R1 CH – O – CO – R2 + Н2О - CH2 – O – CO – R3

CH2 – OН CH – O – CO – R2 + R1COOH CH2 – O – CO – R3; ‌

взаимодействие свободных жирных кислот с каталитическими металлами с образованием металлических мыл:

RCOOH + Ме (II) > (RCOO)₂Ме + Н₂;

- пиролитическое расщепление глицеридов и жирных кислот с образованием альдегидов, кетонов, оксисоединений, углеводородов и пр.

Свойства гидрированных жиров определяются следующими факторами:

- химическим составом гидрируемого сырья;

- соотношением скоростей различных химических превращений в процессе гидрирования;

- глубиной (степенью) химических превращений сырья.

Управление процессом гидрирования с целью получения жиров с заданными свойствами заключается в подборе исходного сырья для гидрирования, катализатора, технологических условий процесса (температура, давление, водород, продолжительность контакта сырья, водорода и катализатора в зоне реакции).

Для подавления нежелательных побочных реакций (расщепление глицеридов, образование металлических мыл и продуктов дальнейшего распада жиров) необходима глубокая осушка жиров и водорода, очистка гидрируемого сырья от фосфатидов и свободных жирных кислот, снижение температуры гидрирования от 180 ⁰С до 210 ⁰С, снижение концентрации катализатора в гидрируемом сырье и сокращение продолжительности пребывания сырья в гидрогенизационных колоннах.

Для гидрирования масел и жиров используются карбонатные никель-медные катализаторы, а также стационарный сплавной катализатор.

Катализаторы более или менее быстро теряют начальную активность, в том числе даже при хранении. Медленное снижение активности катализатора называют его старением.

Старение катализаторов вызывается либо рекристаллизацией, приводящей к снижению удельной поверхности, либо химической реакцией, в результате которой постепенно разрушаются активные центры.

Одной из причин старения катализатора является закупорка пор и блокировка поверхности высокомолекулярными побочными продуктами гидрирования (полимерами).

Если снижение активности катализатора протекает быстро, то следовательно, он подвергается отравлению веществами, взаимодействующими с поверхностью катализатора – каталитическими ядами, к которым относятся органические соединения серы, азота, галогены, фосфатиды, щелочные мыла и пр.

Некоторые сопутствующие жирам вещества (каратиноиды, хлорофиллы и др.) и высокомолекулярные продукты первичного окисления жиров хемосорбируются сильнее этиленовых связей триглицеридов и блокируют поверхность катализатора до тех пор, пока не подвергнутся гидрированию и распаду. Хемосорбция этих примесей внешне выражается в том, что некоторое время катализатор не гидрирует жир. Наблюдается так называемый индукционный период процесса, в течение которого происходит разрушение хемосорбированных примесей.

Для примера приведена схема гидрирования полиненасыщенных жирных кислот:

Ол

Л С

Т

Где: Л – линолевая,

Ол – олеиновая,

Т – трансолеиновая,

С – стеариновая кислота,

То есть процесс представляет собой систему параллельно-последовательных реакций, порядок которых может изменяться от нулевого до первого.

Однако, постепенное снижение активности катализаторов происходит и при гидрировании тщательно очищенного сырья.

Этот процесс естественного «модифицирования» катализаторов имеет большое практическое значение.

Частично потерявший активность катализатор проявляет максимальную избирательность (селективность) действия, выражающуюся, например, в том, что он позволяет гидрировать линолевую кислоту до мононасыщенных кислот (олеиновой и ее изомеров) и в меньшей степени ускоряет реакцию гидрирования мононенасыщенных кислот до насыщенных.

Он способствует также интенсивному протеканию реакции изомеризации в процессе гидрирования. Побочные катализаторы наиболее пригодны для получения твердых, относительно низкоплавких и пластичных пищевых гидрированных жиров.

Высокоактивные (свежие) катализаторы используются для получения технических гидрированных жиров.

В качестве катализатора гидрирования используются частично выщелоченный сплав на основе никеля с алюминием и промотирующими добавками в виде гранул с линейными размерами от 8 до 20 мм. (Допускается использование до 20 % гранул с линейными размерами от 5 до 8 мм).

Для подавления нежелательных побочных реакций (образование мыла и продуктов глубокого распада) гидрирование необходимо проводить водородом, максимально освобожденным от влаги.

Отрицательно сказывается на активности катализатора наличие в кислотах и водороде каталитических ядов, к которым относятся органические сернистые и азотистые соединения, щелочные мыла, госсипол и др.

Удаление каталитических ядов из жиров, масел, кислот, водорода, а также из веществ, использующихся при производстве сплава, его активации, способствует увеличению стабильности катализатора.