4.7. Полимеризация.

Ацетиленовые углеводороды способны к полимеризации в нескольких направлениях:

1. Циклотримеризация ацетиленовых углеводородов, с использованием активированного угля (по Зелинскому) или комплексного катализатора из дикарбонила никеля и фосфорорганического соединения (по Реппе). В частности из ацетилена получается бензол:

В присутствии цианида никеля ацетилен претерпевает циклотетрамеризацию:

В присутствии солей меди происходит линейная олигомеризация ацетилена с образованием винилацетилена и дивинилацетилена:

Кроме всего того, алкины способны к полимеризации с образованием сопряженных полиенов:

4.8. Реакции замещения.

4.8.1. Металлирование

При действии очень сильных оснований алкины, имеющие концевую тройную связь, полностью ионизируются и образуют соли, которые называются ацетиленидами. Ацетилен реагирует как более сильная кислота и вытесняет более слабую кислоту из ее соли:

Ацетилениды тяжелых металлов, в частности меди серебра, ртути, являются взрывчатыми веществами.

Алкинид-анионы (или ионы), входящие в состав ацетиленидов являются сильными нуклеофилами. Это свойство нашло применение в органическом синтезе для получения гомологов ацетилена с использованием галогеналкилов:

Кроме ацетилена подобное превращение можно провести для других алкинов, имеющих концевую тройную связь.

Гомологи ацетилена или терминальных алкинов можно получить другим путем. С использованием так называемого реактива Иоцича. Реактив Иоцича получают изреактива Гриньяра:

Далее проводят реакцию реактива Гриньяра с алкином, имеющим концевую двойную связь.

Полученный реактив Иоцича в среде высокополярных апротонных растворителей или в жидком аммиаке взаимодействует с другим галоидным алкилом:

4.8.2. Реакции присоединения к карбонильным соединениям.

Реактив Иоцича может взаимодействовать с углекислым газом. При этом образуются карбоновые кислоты ацетиленового ряда:

Подобное замещение подсказало А.Е.Фаворскому следующий тип реакций замещения с участием ацетиленовых соединений:

Из диметилэтинилкарбинола можно получить 1,3-диеновый углеводород:

Аналогом реакции Фаворского является реакция Реппе. В этом случае ацетилен взаимодействует с формальдегидом в присутствии ацетиленида меди:

Пропаргиловый спирт может взаимодействовать с еще одной молекулой формальдегида:

Из 1,4-бутиндиола также можно получить 1,3-диеновый углеводород: