5.5. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Бренстеда и σ-кислотами.

К числу реакций электрофильного замещения катализизируемых кислотами Бренстеда и σ-кислотами относятся :

1. Сульфирование

Сульфирование – это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу –SO₃H:

Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость. Электрофильным агентом в сульфировании концентрированной серной кислотой или моногидратом выступает нейтральная молекула серного ангидрида, образующаяся по схеме:

2. Нитрование– это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу –NO₂. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование обычно проводят действием нитрующей смеси. Это смесь концентрированной азотной и серной кислоты. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным способом получения нитросоединений ароматического ряда.

3. Алкилирование в присутствии минеральных кислот.

Алкилирование –это реакция замещения атома водорода в углеводороде на алкильную группу. Алкилирование является методом получения гомологов бензола. В качестве алкилирующего агента при катализе минеральными кислотами используются спирты и олефины:

В качестве электрофильной частицы в этих случаях выступает карбкатион, который образуется либо при присоединении протона к олефину, либо при отщеплении воды от молекулы спирта под действием протона.

5.6. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Льюиса.

К числу реакций катализируемых кислотами Льюиса относятся алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу

1. Алкилирование по Фриделю-Крафтсупроисходит с использованием галогеналканов. В качестве кислоты Льюиса используют чаще всего хлорид или бромид алюминия в зависимости от природы галогена в реагенте. Электрофильная частица (карбкатион) генерируется по следующей схеме:

Факт образования карбкатиона подтверждается тем, что реакция алкилирования сопровождается перегруппировками электрофильного агента, в результате чего при алкилировании бензола н-пропилхлоридом и изопропилхлоридом, образуется изопропилбензол (кумол):

Образование изопропил-катиона из н-пропилхлорида происходит на стадии образования ионной пары:

2. 1. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу – это замещение атома водорода в молекуле углеводорода в присутствии кислоты Льюиса на ацильную группу. Ацильной группой или ацилом называют остаток карбоновой кислоты после отнятия гидроксильной группы:

В качестве кислоты Льиса используют галогениды алюминия, трифторид бора, пентафторид сурьмы. В качестве ацилирирующего агента используют хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот. Электрофильный реагент образуется по следующему механизму:

Примеры реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу:

Примеры реакций генерирования электрофильной частицы показывают, что в качестве этого реагента выступает сопряженная кислота.

5.7. Правила ориентации в электрофильном ароматическом замещении.

В молекуле бензола все шесть атомов углерода равноценны. Вследствие этого не имеет значения, какой атом углерода подвергается замещению. Однако если бензольное кольцо содержит заместитель Х, то положения, оставшиеся свободными оказываются неравноценными по отношению к заместителю и в общем случае электрофильное введение второго заместителя может протекать по трем направлениям:

Причем статистический фактор должен приводить к образование 40% продукта орто-замещения, также 40% продуктамета-замещения и 20% продуктапара-замещения. Экспериментальные данные показывают иное соотношение продуктов электрофильного введения второго заместителя в ароматическое кольцо:

Таблица 7.1.Результаты нитрования ряда монозамещенных бензолов нитрующей смесью.

Заместитель	Выход изомерных нитросоединений, %			Скорость реакции нитрования относительно нитрования бензола
	орто-замещение	мета-замещение	пара-замещение
Метил Хлор Нитро-группа	58 30 1	4 Следы 98	38 70 1	24 0.033 10-7

Как видно из таблицы результаты значительно отличаются от статистического прогноза. При этом прослеживаается следующая закономерность: метильный радикал и хлор ориентируют направление электрофильной атаки в орто- ипара-положения, а нитро-группа ориентирует полдавляющим образом вмета-положение. Кроме того, метильный радикал увеличивает скорость реакции нитрования по сравнению с бензолом, а хлор и нитро-группа понижают.

Закономерности, определяющие направление реакции замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации. Исходя из данных таблицы можно разделить влияние заместителей на две большие категории:

1. Способность заместителей ориентировать направление электрофильной атаки.

2. Активация или дезактивация бензольного кольца по отношению к электрофильной атаке.

По способности заместителей ориентировать направление электрофильной атаки различают орто- пара-ориентанты и мета- ориентанты.

орто- пара-Ориентанты называют еще ориентантами первого (I) рода. мета- Ориентанты называют ориентантами второго (II) рода.

Ориентанты первого (I) рода дополнительно делятся на активирующие или дезактивирующие бензольное кольцо.

К числу активирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с положительными индуктивным и мезомерным эффектом т.е. функциональные группы являющиеся донорами как для системы σ-связей, так и для цепи сопряжения.

Таковыми являются: -Alk; -О^-; -OH; -OCH₃; -NH₂; -NHR; -NR₂(функциональные группы обладающие неподеленными электронными парами и имеющие электроотрицательность гетероатома, соизмеримую с электроотрицательностью атома углерода в состоянии sp²-гибридизации.

К числу дезактивирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с отрицательным индуктивным и положительным мезомерным эффектом т.е. функциональные группы являющиеся акцепторами по системе σ-связей, и донорами по цепи сопряжения. Таковыми являются хлор и бром.

Ориентантами второго (II) рода являются функциональные группы, обладающие отрицатальным мезомерным эффектом. Таковыми являются группы обладающие кратными связями с участием атома углерода или без него: -NO; - NO₂: -SO₃H: -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CC; -CN. Как видно в состав функциональных групп входят атомы углерода и гетероатомы в состоянии sp²-гибридизации. Следовательно, их электроотрицательность выше чем у атомов углерода бензольного кольца и все они дезактивируют бензольное кольцо.

Механизм действия ориентантов:

Под стрелкой находится атом с избыточным содержанием электронной плотности. Соответственно эти атомы подвержены элекрофильной атаке.

Для ориентанта первого рода избыточная электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях. Соответственно введение второго заместителя в ароматическое кольцо, имеющее заместитель первого рода приводит к образованию двух продуктов:

Для ориентанта второго рода избыточная электронная плотность сосредотачивается в мета-положении. Соответственно введение второго заместителя в ароматическое кольцо, имеющее заместитель первого рода приводит к образованию одного продукта: