5. Химические свойства
Химические свойства ароматических соединений делятся на две большие группы.
1. Химические свойства ароматического кольца.
2. Химические свойства заместителей.
Ароматическое кольцо и заместители оказывают друг на друга определенное влияние. Поэтому свойства кольца рассматриваются обязательно при учете влияния заместителей, а свойства функциональных групп, выступающих в роли заместителей, обязательно рассматриваются отдельно от свойств ациклических и неароматических соединений.
Химические свойства ароматического кольца рассматриваются на примере химических свойств бензола.
Наиболее характерны для бензола реакции электрофильного замещения (SEAr), однако бензол способен вступать в некоторые реакции присоединения и как каждое органическое соединение способен вступать в реакции окисления (в том числе и горит с выделением большого количества копоти).
Поскольку реакций присоединения меньше то и следует начать с них.
5.1. Реакции присоединения
1. Присоединение водорода с образованием циклогексана в присутствии платинового или палладиевого катализатора при температуре 3000С.
2. В жестких условиях под влиянием ультрафиолетового излучения или яркого солнечного света бензол способен присоединить три молекулы хлора:
Однако со временем или при нагревании гексахлорциклогексан отщепляет три молекулы хлористого водорода с образованием 1,3,5-трихлорбензола:
3. Бензол подвергается озонолизу:
При присоединении озона образуется триозонид (сильно взрывчатое вещество). Под действием воды озонид распадается с образованием трех молекул глиоксаля.
5.2 Окисление бензола
Бензольное кольцо в условиях, в которых окисляются алкены и алкины - не окисляется. Бензол окисляют кислородом воздуха на катализаторе пентаоксиде ванадия:
Продуктом реакции является малеиновый ангидрид. Реакция заложена в основу промышленного способа производства малеинового ангидрида.
5.3 Реакции электрофильного замещения
Бензол нитруется, сульфируется, галогенируется, алкилируется, ацилируется по механизму электрофильного замещения.
Кислоты Льюиса:
Кислота Льюиса – это любая молекула или частица, способная принимать (акцептировать) электроны на вакантную орбиталь. В качестве вакантной орбитали выступает, как правило, низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО). НСМО может быть π- и σ-орбиталь. Соответственно среди кислот Льюиса различают π- σ-кислоты. Кислотами Льюиса могут быть частицы и молекулы не несущие электрического заряда:
BF3; AlCl3; AlBr3;FeCl3; ZnCl2; SnCl4; TiCl3; TiCl4..
Частицы несущие положительный заряд (катионы):
σ-Кислотой является протон. Большинство кислот Льюиса являются π-кислотами. К π-кислотам относятся алкены и арены имеющие электроноакцепторные заместители. Например:
5.4 Механизм реакции электрофильного замещения
Наиболее типичной реакцией электрофильного замещения является реакция нитрования бензола, приводящая к образованию нитробензола:
Механизм реакции электрофильного замещения включает пять стадий.
1. На первой стадии образуется электрофильный реагент. В условиях реакции нитрования электрофильным реагентом является нитроний–катион. Образуется нитроний–катион в результате взаимодействия двух молекул азотной кислоты или взаимодействия молекулы азотной кислоты и молекулы серной кислоты:
2. На второй стадии образуется π-комплекс между молекулой бензола и электрофильным реагентом. Особенность π-комплекс в том, что все атомы углерода в молекуле субстрата находятся в состоянии sp2-гибридизации:
3. На третье стадии один атом углерода бензольного кольца переходит в состояние sp3-гибридизации. При этом образуется σ-комплекс или бензенониевый (аренониевый) и он:
4. На четвертой стадии σ-комплекс перегруппировывается во второй π-комплекс с замещенным атомом углерода:
5. На пятой стадии π-комплекс диссоциирует с образованием конечного продукта замещения:
На четвертой стадии механизма σ-комплекс мог бы присоединить нуклеофильный реагент, что привело бы к образованию продукта присоединения и разрушению ароматической системы. Система предпочитает сохранить ароматическую систему, и сама делает выбор в пользу замещения.