книги / Эволюция представлений о структурных зонах поликристаллических наноструктурированных плёнок, формируемых методами вакуумных технологий

материала подложки, дефектов решетки, неровностей поверхности и загрязнений. Огрубление зерен, т.е. рекристаллизация, вызванная перемещением межзеренной границы, может произойти, как в процессе, так и после сращивания островков. Огрубление в процессе сращивания является первым и самым активным явлением, приводящим к выбору преимущественной ориентации [2, 82].

2.3.3.Модели структурных зон, разработанные

впериод с 2000 по 2011 год

2.3.3.1. Модель структурных зон Белянина [69, 94]

Беляниным была изучена температурная зависимость морфологии поверхности и строение поперечных сколов слоев алмаза, сформированных методом дугового разряда. Установлена последовательность стадий формирования слоев: 1 − глобулярная; 2 − образования граней {100} на глобулах; 3 − геометрический отбор и первичной аксиальной текстуры <100>; 4 – образование вторичных конических текстур <110> и <111>; 5 – образование конических текстур <111> и коробчатых форм. Установлено, что последовательность стадий одинакова для разных температур и методов активации газовой фазы. В зависимости от температуры кристаллизации данные стадии получают неодинаковое развитие. Например, в низкотемпературной области (до ≈1100 К) формирование ограничивается глобулярной стадией, а в высокотемпературной области (>1300 К) глобулярная стадия и первичная аксиальная текстура <100> быстро завершаются.

Образование алмаза в виде полусфер (рис. 2.12, стадия 1 – глобулярная, температурный интервал до ≈1130 К), отличающееся наименьшей скоростью (<2 мкм/ч), возможно во всем интервале температур образования слоев алмаза (873…1473 К).

На глобулярной поверхности с увеличением толщины слоя образуется разветвленная система входящих углов по границам полусфер, способствующая повышению скорости формирования при тех же условиях, что проявляется в огрублении строения глобул, покры-

61

тии их многочисленными гранями {100} (см. рис. 2.12, стадия 2 – образование граней {100} на глобулах, температурный интервал

1130…1180 К).

Рис. 2.12. МСЗ Белянина (2002 г.). Метод осаждения пленки – магнетронное распыление

Появление пластин {100} − следствие кристаллизации алмазных слоев в условиях частичной или полной потери морфологической устойчивости. Образование многочисленных мелких граней {100} на сферических поверхностях неизбежно приводит к проявлению принципа Гросса–Меллера − естественному отбору и последующему укрупнению кристаллитов, грани {100} которых почти параллельны поверхности пленки (см. рис. 2.12, стадия 3 – геометрический отбор, температурный интервал ≈1200…1300 К). Данная стадия приводит к заметному текстурированию кристаллитов на последующих этапах формирования слоя.

62

При определенной толщине слоя, определяемой условиями процесса осаждения, заканчивается формирование аксиальной текстуры <100>. Высокая скорость формирования поддерживается образованием многочисленных входящих углов за счет двойникования на поверхности пластин {100} (см. рис. 2.12, стадия 4 – образование вторичных конических текстур <110> и <111>, температурный интервал 1300…1470 К). Двойникование на гранях {100} по шпинелевому закону объясняет образование вторичной конической текстуры <110> на аксиальной текстуре <100> многократным (четырехкратным) двойникованием на каждой грани {100}. Повторное многократное двойникование приводит к развитию рельефа, образованию конической текстуры <111> и коробчатых форм (см. рис. 2.12, стадия 5 – образование конических текстур <111> и коробчатых форм, температурный интервал >1470 К).

Электронограммы и рентгенограммы, снятые со сформированных слоев алмаза, показывают наличие текстуры, при этом тип формирующейся текстуры не зависит от материала и кристаллографической ориентации неалмазной подложки. Тип текстуры определяется условиями проведения процесса и толщиной сформированного слоя. Размер ОКР пленок алмаза, рассчитанный по рентгенограммам, соответствовал толщине пластин, образующих зерна и наблюдаемых с помощью электронного микроскопа.

Сформированные методом дугового разряда и нагретой нити беспористые алмазные пленки с высокой (>99 об.%) концентрацией кристаллической фазы, слои которых состоят из рентгеноаморфной и кристаллической фаз, перспективны при создании устройств акустоэлектроники и теплоотводов в микроэлектронике.

Беляниным установлено, что особенности строения гетерофазных систем определяются не только и не столько химическим составом пленки, а такими факторами, как температура, скорость осаждения, особенность рельефа поверхности, величина адгезии и толщины материала пленки, структурными особенностями химического взаимодействия и морфологией и другими факторами, зависящими от технологии нанесения пленки.

63

2.3.3.2. Модель структурных зон Петрова [2]

Управление структурой и текстурой пленки и, как следствие, сглаживание типичных неровностей и неплотных структур (зоны 1 и Т) тугоплавких материалов, осажденных при низких Tг (типично То/Тпл < 0,25), Петровым и коллегами [2] осуществляется за счет ионного ассистирования процесса осаждения пленки [2]. При соответствующих условиях осаждения ионная бомбардировка увеличивает скорость зародышеобразования и плотность пленки; уменьшает средний размер зерна; сдерживает формирование столбчатых структур, связанное с высокой шероховатостью поверхности, и управляет плотностью дефектов и ориентацией пленок. Ввиду практической значимости в качестве модельных систем Петровым и его коллегами были выбраны пленки TiN и родственные нитриды переходных металлов.

Эффекты ионного облучения Петровым были разделены на три области: А, В и С, характеризуемые отношением интенсивностей потоков ионов и металла Ii/IMe, падающих на формирующуюся поверхность пленки, и средней ионной энергией Еi: А – Ii/IMe ≤ 1 с Еi ≤

≤20 эВ, В – Ii/IMe ≤ 1 с Еi ≥ 100 эВ, С – Ii/IMe ≥ 5 с Еi ≤ 20 эВ.

Вобласти А с низкоэнергетическим потоком ионного облуче-

ния при Ii/ITi ≈ 1 и Еi ≈ 20 эВ с общим давлением P = 0,665 Па размер зерен с ростом толщины пленки (TiN) постепенно увеличивается, а границы колонн становятся в большей мере открытыми (рис. 2.13, 1) [2]. Самоорганизованная столбчатая структура зоны Т формируется при беспорядочном зародышеобразовании, ограничивая укрупнение в процессе сращивания и конкурентного формирования столбчатой структуры. В работе [92, 93] полученная плотная структура описана моделью кинетического решеточного Монте-Карло.

Вобласти В с Ii/ITi ≤ 1 средняя ионная энергия Еi изменялась

сшагом 40 эВ от 400 до 0 эВ и от 0 до 400 эВ при давлении P =

= 0,745 Па (рис. 2.13, 2). Установлено, что структура слоев при Еi ≤ 80 эВ состоит из плотных столбцов с открытыми границами, при увеличении ионной энергии до 120 эВ пустоты вдоль границ столб-

64

По результатам рентгено- и электронограмм показано, что с увеличением Еi происходит изменение в преимущественной ориентации от неполностью плотной 111 до плотной 002. При формировании 002 текстуры и зерен с открытыми направлениями каналов, например 001, и высокой вероятностью выживания вследствие анизотропии усиливающих воздействий ионная энергия, затрачиваемая на откры-

65

тие каналов, приводит к более низкой эффективности распыления и меньшему искажению (кристаллической) решетки. Установлено, что ионная энергия, требуемая для завершения перехода, превышает 800 эВ и приводит к недопустимо большому уровню напряжений пленки, поэтому использование высокой энергии, низкоэнергетического потока ионного облучения не является реальным подходом для контроля текстуры пленки. Увеличение ионной энергии при низком Ii/IМе эффективно только в узком интервале (100…200 эВ), при котором происходит уплотнение с допустимыми пределами повреждений облучением и внедрением газа.

Окончательно Петровым и его коллегами показано, что конкретное отношение потоков ионного к металлическому может быть использовано для выборочной и контрольно изменяемой преимущественной ориентации пленок переходных металлов от преимущественной 111 до 002. Указанное поведение авторами объясняется конкурентным формированием зерен с низкой температуропроводностью, обнажающим плоскости до поверхности формирования, и зерен с высокой температуропроводностью, находящихся под действием потока ионного излучения высокой интенсивности и осуществляющих баланс между направлениями 111 и 002. В добавление к контролируемому изменению текстуры от 111 до 002 увеличение ионного потока соответствует увеличению плотности слоев и уменьшению шероховатости поверхности от неплотных слоев (δ–TaN) с внутристолбчатыми пустотами и самоорганизованным формированием столбцов, разъединенных глубокими поверхностными каналами, к полностью плотным слоям с гладкими поверхностями. Уплотнение приписывается к меньшей резко выраженной кинетической черновой обработке благодаря ионному излучению, увеличивающему поверхностную подвижность и приводящему к более гладким поверхностям с меньшим атомным экранированием. Конкретное развитие текстуры приводит к беспорядочному ядрообразованию на аморфной подложке. Таким образом, наследование текстуры может быть использовано для выбора преимущественной ориентации на стадии ядрообразования. Данная концепция использована для получения плотных высоко ориентирован-

66

ных относительно плоскости 111 пленок переходных металлов (TiN

иTaN) [2].

Вобласти С с Ii/IMe ≥ 5 с энергией Еi ≤ 20 эВ ниже пороговой величины при атомном смещении объемной решетки в нитридах переходных металлов остаточное напряжение остается низким, а воздействие на текстуру и структуру существенным. На основании независимого контроля энергии и падения ионного потока на формирующуюся пленку установлено, что при независимом изменении Еi

иIi/IМе направления воздействия меняются, даже когда средняя кинетическая энергия, приходящаяся на атом ‹Еi› = Еi(Ii/IМе), остается постоянной. Фактическое изменение Ii/IМе в более широком диапазоне с Еi ≈ 20 эВ, приводящее к незначительной концентрации остаточных ионных наведенных дефектов и остаточных напряжений, в процессе магнетронного распыления является эффективным методом для контроля за развитием структуры поликристаллических NaCl структур

Ti0,5Al0,5N [2].

По мнению Петрова и его коллег [2], вышеуказанные кинетические и термодинамические параметры должны быть включены в многошкальные (плоские и пространственные) модели первых стадий развития структуры, включающие в себя островковое формирование и сращивание. Модели развития структуры должны быть основаны на комбинации, например, функциональной теории измерения плотности, молекулярного динамического моделирования, кинетического моделирования Монте-Карло и континуума методов с точной автоматически выводимой информацией, и приводить в движение каждую последующую шкалу при моделировании. Всегда наиболее трудная часть – переход к континууму. Предсказание модели должно контролироваться дополнительно in-situ исследованиями, использующими динамику формирования пленки, например, сканирующая туннельная микроскопия, микроскопия медленных электронов и ТЕМ. Экспериментальные результаты должны сравниваться с предсказаниями модели и в том случае, если необходимо вернуться к дальнейшему усовершенствованию модели. Последние достижения в развитии электронных микроскопов с корректировкой отклонения

67

с приспособлениями нового поколения, наиболее применимыми для таких экспериментов, обеспечат большие рабочие объемы между полюсными наконечниками (магнита) для выполнения in-situ формирования пленки при поддерживании атомного разрешения, создании изображений и обеспечении сверхбыстродействующей записи.

2.3.3.3.Модель структурных зон Фортуны [49]

Вработе [49] изучались особенности структуры пленок, полученных различными вакуумными методами: газофазного осаждения, ЭДИ, ионно-плазменного осаждения, активированного реакционного испарения и плазмомагнетронного осаждения. Установлено, что структура пленок, полученных методами физического осаждения, исключая плазмомагнетронные пленки, представлена текстурами, характер которых (прямые или косые текстуры, с одной или несколькими осями зон) зависит от основных параметров каждого из методов нанесения пленок. Формирование текстур плазмомагнетронных пленок подавляется сопутствующей ионной имплантацией

впроцессе ее нанесения.

Врезультате обобщения экспериментальных результатов и анализа литературных данных Фортуной [49] предложены схемы зернистых структур сформированных пленок на основе фаз внедрения

(рис. 2.14):

1) структура пленок, полученных методом газофазного осаждения (химического осаждения), характеризуется субмикронными зернами равноосной формы и отсутствием преимущественной ориентации;

2) в плазмомагнетронных пленках зернистая структура нанокристаллическая без выраженной преимущественной ориентации;

3) структура пленок, полученных методами ЭДИ, активированного реакционного испарения и ионно-плазменного напыления, состоит из наноразмерных зерен, образуемых субзернами с азимутальными разориентировками; материал пленок текстурирован, вид текстурных агрегатов зависит от методов нанесения пленок и технологических параметров.

68

действие на структуру пленки и определение условий получения полностью плотной пленки с электрическими свойствами для применения ее в качестве электролита на основе твердого окисного топливного элемента. В модели учитывали, что в процессе ИЛО при сравнительно высоком давлении в плазменном столбе формируются нанокластеры от субнанометровых размеров до 10…50 нм, намного меньших, чем капли и частицы (0,1…10 мкм), распыляемые из мишени во время распыления. В структурной модели для ИЛО (рис. 2.15) было учтено, что зародышеобразование определяется термодинамическими свойствами плазмы: ее насыщенностью и ограничением расширения столба плазмы (как следствие, уменьшением вероятности столкновений между удаленными частицами, замедлением зародышеобразования и формированием кластеров) в присутствии окружающего газа, влиянием давления и температуры на структуру пленок.

Рис. 2.15. МСЗ Инфортуны (2008 г.). Метод осаждения пленки – импульсное лазерное нанесение

Экспериментально установлено, что структура пленки при низком давлении кислорода зависит от температуры: при низких значениях пленка состоит из неупорядоченных, но когерентных зерен (рис. 2.15, 1), при более высоких температурах – из сильно упорядо-

70