книги / Электронные приборы контроля и автоматизации нефтехимического производства

А м п с р о м е т р и ч е с к о с т и т р о в а н и е состоит в том, что точку эквивалентности определяют но изменению силы тока, протекающего через титруемый раствор при постоянном по величине и направлению напряжении на электродах. Изменение силы тока в ходе титрования происходит главным образом вслед­ ствие изменения потенциала поляризации электродов. Сила тока в точке эквивалентности обычно резко возрастает, так как в тит­ руемом растворе появляются свободные ноны стандартного рас­ твора, которые до достижения точки эквивалентности соединялись с титруемым веществом. Свободные ионы стандартного раствора снижают потенциал поляризации. При амперометрнческом тит­ ровании обычно применяют два одинаковых электрода из ме­ талла, который химически не вза­ имодействует с растворами, чаще всего — из платины.

К о п д у к т о si о т р н ч е с к о е

минимальные потенциалы поляризации (платинированная платина). На рис. 174 (кривая 1) показана зависимость электропровод­ ности титруемого раствора от количества прилитого стандартного раствора Г при титровании сильной кислоты HG1 сильной ще­ лочью NaOH (или наоборот). Форма кривой объясняется тем, что ноны Na- и СП характеризуются меньшей подвижностью, чем

ионы Н+ и ОН- , поэтому в точке эквивалентности электропро­ водность раствора минимальна. При титровании раствора слож­ ного состава кривая кондуктометрического титрования (кри­ вая 2) имеет несколько перегибов, соответствующих концу титрования различных веществ.

При автоматизации процесса кондуктометрического титрова­ ния электропроводность растворов измеряют мостовыми схемами, причем здесь возникают трудности, вызванные влиянием реактив­ ной составляющей цепи электродов. Схемы, применяемые в этих случаях, рассмотрены в § 6 этой главы.

При в ы с о к о ч а с т о т н о м т и т р о в а н и и точку эквивалентности определяют по изменению параметров колеба­ тельного контура, один из элементов которого зависит от свойств титруемого раствора. Для осуществления воздействия раствора на параметры контура обычно конденсатор конструктивно выпол­

361

няют так, что его электрическое поле пронизывает сосуд с тит­

ветствующей электронной схемой. Датчик питается от специаль­ ного высокочастотного генератора, обычно имеющего стабилиза­ цию частоты при помощи кварца.

Большое преимущество высокочастотного титрования — от­ сутствие непосредственного контакта с измеряемой средой.

П и р о м е т р и ч е с к и й с п о с о б определения точки эквивалентности основан на использовании тепла, выделяемого или поглощаемого в ряде случаев при титровании. Этот способ может быть применен только при непрерывном процессе титро­ вания, т. е. когда оно происходит путем непрерывного смешива­ ния двух потоков — титруемого раствора и стандартного.

Рассмотрим, например, процесс пирометрического титрования сильной кислоты щелочью и л и наоборот. При нейтрализации рас­ творов выделяется тепло, причем максимальная температура смеси будет тогда, когда растворы смешивают в эквивалентных коли­ чествах. Это объясняется тем, что при недостатке стандартного раствора не все вещество, находящееся в титруемом растворе, вступит в реакцию, а при избытке — увеличится общее коли­ чество раствора, получающегося после смешения, без увеличения выделяющегося количества тепла. Таким образом, изменяя рас­ ход стандартного раствора, можно найти максимальную темпера­ туру смеси. Это значит, что данное количество стандартного рас­ твора является эквивалентным и характеризует содержание тит­ руемого вещества, если, конечно, расход титруемого раствора при этом остается постоянным.

При пирометрическом титровании нет необходимости точно измерять абсолютное значение температуры раствора, важно лишь найти точку, при которой вместо повышения температуры наступает понижение или вместо понижения — повышение. Пиро­ метр в данном случае должен иметь минимальную инерционность. Для измерения температуры могут быть использованы приборы,

вкоторых чувствительным элементом являются термисторы бусинкового типа.

Конечно, способы определения точки эквивалентности при раз­ личных титрованиях определяются прежде всего разработанными методиками. Во многих случаях имеется возможность применить несколько различных методов титрования. Например, титрова­ ние сильной кислоты щелочью или наоборот. Такое титрование

вводных растворах, не содержащих других веществ, может вы­ полняться по любому из приведенных выше методов. Выбирают наиболее рациональный метод, учитывая свойства титруемого раствора и потребную точность. Всегда следует стремиться к до­ стижению необходимой точности при применении простой и надеж­ ной аппаратуры. Чаще всего метод потенциометрического титро­ вания является наиболее гибким н точным.

362

Иногда анализ сводится к прямому титрованию исследуемого раствора без подготовки. В этих случаях возможно применение непрерывного титрования путем смешения двух потоков — иссле­ дуемого н стандартного растворов. Расход исследуемого раствора поддерживается постоянным, а стандартным изменяется в зави­ симости от параметров (например, pH) смеси. Таким образом, расход растворов поддерживается в эквивалентном соотношении. Расход стандартного раствора характеризует концентрацию веще­ ства в исследуемом.

Часто анализируемый продукт необходимо предварительно обрабатывать: растворять, добавлять химические реагенты, на­ гревать и т. д. В этом случае прибегают к циклическому титрова­ нию, т. е. автоматизации процесса, обычно применяемого в лабо­ раториях.

§ 2. Автоматические бюретки для объемного титрования

При автоматизации процесса титрования прежде всего необ­ ходимо автоматизировать процессы, выполняемые лаборантом при помощи бюретки. Автоматическая бюретка должна в определен­ ный момент подавать в нужном количестве стандартный раствор в титруемый, уменьшить расход при подходе к точке эквивалент­ ности, прекратить подачу при достижении этой точки и зафик­ сировать количество израсходованного стандартного раствора. Кроме того, по окончании титрования бюретка должна автомати­ чески наполниться стандартным раствором из резервуара.

В лабораторных приборах обычно применяют полуавтомати­ ческие бюретки, т. е. такие, в которых автоматизированы не все процессы, а лишь некоторые, самые трудоемкие. Наиболее ча­ стый случай автоматизации — подача стандартного раствора при титровании и прекращение его подачи по достижении точки экви­ валентности. Количество израсходованного стапдартного раствора определяется лаборантом путем отсчета по шкале бюретки; напол­ няется бюретка стандартным раствором также вручную.

В некоторых простейших случаях автоматического титрования требуется контролировать не точное значение концентрации ка­ кого-либо вещества в растворе, а лишь величину ее, которая не должна переходить определенной границы. В этом случае авто­ матическая бюретка представляет собой устройство, отмеряющее один определенный объем стандартного раствора, эквивалентный граничному значению измеряемой величины. Такие бюретки — мерники — изготовляются с устройством для перелива или сифо­ ном либо с укрепленным на определенной высоте (в суженном месте) металлическим контактом. В последнем случае при нали­ чии нескольких изолированных друг от друга контактов дози­ руемый объем может изменяться переключением контактов.

Однако чаще требуются автоматические бюретки, которыми достигаются постепенное введение некоторого количества стан­ дартного раствора и непрерывный контроль за его расходом.

363

Широко распространены автоматические бюретки, по конструк­ ции мало отличающиеся от обычных лабораторных, но в них автоматически контролируется уровень раствора. Контроль этот осуществляется при помощи следящей системы, чувствительным элементом которой является контактное или фотоэлектронное устройство.

При контактном способе контроля внутри бюретки посред­ ством реверсивного электродвигателя по вертикали передви­ гается контактная игла. При соприкосновении этой иглы с поверх­ ностью раствора замыкается цепь устройства, управляющего электродвигателем.

Прн фотоэлектрическом способе вдоль бюретки передвигается каретка с осветителем и фотоэлементом, которые расположены так, что луч света, создаваемый осветителем, после прохожде­ ния бюретки попадает на чувствительную поверхность фотоэлемента. Освещенность фотоэлемента изменяется вследствие рассеивания света мениском жидкости или преломления луча бюреткой, которая, будучи наполнена раствором, действует подобно трехгранной прпзме.

Контактный способ характеризуется простотой схемы, однако элементы ее не могут быть использованы на бюретках большой длины ц малого диаметра, так как трудно избежать касания кон­ тактной иглой стенок бюретки. Фотоуровнемеры могут быть при­ менены на бюретках любой длины. Особенность уровнемеров для автоматических бюреток — одностороннее перемещение поверх­ ности раствора и следящей системы на каждом из этапов работы бюретки, т. е. при титровании уровень раствора все время пони­ жается, при наполнении бюретки повышается. Поэтому приме­ няются двухпозицнонные следящие системы, схемы которых зна­ чительно проще трехпозицнонных. Ниже (стр. 369) подробно рас­ смотрены конструкция и схема одной из автоматических бюре­ ток с фотоуровнемером.

Возможно создание автоматической бюреткн с контролем уровня раствора без следящей системы, например при помощи емкостного уровнемера. Для этого бюретку помещают в метал­ лический чехол, который служит одной обкладкой конденсатора, второй обкладкой которого является столб стандартного раствора в бюретке. Изменение уровня раствора вызывает изменение емкости копденсатора, что фиксируется соответствующей высоко­ частотной схемой.

На практике часто применяют дозатор-мерннк п автомати­ ческую бюретку. В этом случае сначала в титруемый раствор вводят определенное количество стандартного раствора, а затем дотптровывают из автоматической бюретки. Такой способ приме­ ним тогда, когда концентрация титруемого вещества в растворе не превосходит некоторые пределы, сокращается время на анализ, а также повышается точность.

Кроме автоматических бюреток, упомянутых выше, в автотитраторах применяются автоматические дозаторы стандартного

364

раствора, которые выполняют функция бюреток. К таким доза­ торам относятся шпрпцевые дозаторы, а также устройства, в кото­ рых дозирование осуществляется при помощи тела, погружае­ мого в сосуд со стандартным раствором. Используется подача раствора через капилляр при постоянном напоре с дозированием по времени или по числу капель.

Дозатор первого типа представляет собой шприц (часто при­ меняют стандартные медицинские шприцы), плунжер которого автоматически перемещается электродвигателем. Выходной па­ трубок шприца соединен с системой клапанов, которыми достига­ ются наполнение ого стандартным раствором из резервуара и подача этого раствора в титруемый. Количество введенного стан­ дартного раствора контролируется по величине перемещения плунжера или по времени при постоянной скорости перемещения плунжера (например, по длине диаграммной бумаги регистра­ тора). Перемещения плунжера передаются па расстояние при помощи реостатных пли индукционных датчиков, а также им­ пульсных систем, в которых число импульсов пропорционально перемещению плунжера.

Преимуществом шприцевого дозатора является возможность

что определяет невысокую точность дозировки. Однако в большин­ стве случаев точность дозировки можно повысить, применив мно­ гократное дозирование, т. е. в течение одного титрования не­ сколько раз наполняя и опоражнивая шприц, что почти равно­ ценно соответствующему удлинению хода плунжера.

На стр. 389 прп описании автоматического тптратора СКВ АНН описаны конструкция и схема шприцевого дозатора стан­ дартного раствора.

Дозаторы, работающие на принципе вытеснения стандартного раствора, обычпо представляют собой сосуд, в котором поме­ щается стандартный раствор. При помощи специального привода в сосуд вводится тело правильной формы (например, цилиндри­ ческой). Количество вылитого из дозатора раствора равно объему тела, введенного в сосуд. Надежность такого дозатора может быть очень большой, однако точность его незначительна из-за силь­ ного влияния поверхностного натяжения раствора и состояния поверхностей деталей дозатора.

Дозирование по числу капель и по времени истечения рас­ твора при постоянном напоре не может дать в производственных условиях достаточно надежных результатов из-за наличия кали­ брованных отверстий и капилляров, просвет которых со вре­ менем изменяется, влияния температуры н состояния поверх­ ностей.

365

З а п о р н ы е у с т р о й с т в а

Основные элементы автоматического титратора — запорные устройства с дистанционным управлением, которые применя­ ются в автоматической бюретке, дозаторе титруемого раствора и в титровальном сосуде. Чаще всего запорные устройства выпол­ няются в виде кранов или клапанов с электрическим приводом — от электромагнита пли электродвигателя.

К запорным устройствам автоматических бюреток предъ­ являются следующие требования:

1)безотказность при длительной работе;

2)герметичность в закрытом положении;

3)большая скорость срабатывания;

4)небольшой объем внутреннего пространства запорного

устройства и неизменность этого объема при работе устройства; 5) химическая стойкость деталей, соприкасающихся с рас­

твором.

На рис. 175 приведены запорные устройства основных типов с электрическим приводом, применяемые в автоматических титраторах. На рис. 175, а показан кран с соленоидным приводом. Такое устройство имеет большую надежность, однако требует значительного усилия для поворота, а также значительного вре­ мени срабатывания, что затрудняет их применение в автомати­ ческих бюретках. На рис. 175, б показано запорное устройство в виде резиновой трубки с зажимом, имеющим электромагнитный привод. Недостатками этого устройства являются: изменение объ­ ема внутреннего пространства трубки при работе, опасность залипания резины, быстрое изнашивание резиновых трубок. При правильном выборе марки резины и размеров трубки изнашива­ ние и залипание в значительной степени могут быть устранены.

Ртутный затвор с соленоидным приводом (рис. 175, в) во мно­ гих случаях также представляет собой исключительно безотказное запорное устройство. Однако нужно учитывать его особенности: ртуть может реагировать с некоторыми веществами, затвор не выдерживает большого перепада давления на нем, при перекры­ тии потока быстро текущей жидкости возможно увлечение части ртути или расчленение ее на отдельные шарики, которые пере­ стают быть затвором. Кроме того, для затвора этого вида при работе характерны изменение объема его каналов и значительное время срабатывания.

На рис. 175, г показан затвор, состоящий из трубки, к концу которой прижимается диск из упругого уплотняющего материала (резина, фторкаучук и т. д.). Управление диском осуще­ ствляется через сальник пли разделительное устройство в виде мембраны или сильфона. Недостаток этого надежного запор­ ного устройства — значительное изменение при работе внут­ реннего пространства.

На рис. 175, д показан электромагнитный клапан, широко распространенный в автоматических титраторах. Клапан состоит

366

из седла и плунжера, имеющего сердечник из ферромагнитногоматериала. Когда плунжер приподнят над седлом, клапан от­ крыт и раствор свободно протекает через выходной канал; когда плунжер под действием своего веса опускается на седло, клапан

Рис. 175. Типы запорных устройств автоматиче­ ских бюреток.

а — поворотный кран; б — резиновая трубка с зажимом;

перекрывается. Плунжер поднимается при помощи магнитного* поля катушки, надеваемой на бюретку. При подаче напряжения на катушку магнитное поле втягивает внутрь катушки сердеч­ ник плунжера, поднимая плунжер над седлом. При снятии на­ пряжения с катушки плунжер опускается на седло. Соприкасаю­ щиеся поверхности седла и плунжера делают различной формы, наиболее употребительны пары конус — конус и шар — конус.

367'

На рис. 175, д показана запирающая пара шар — конус. Гер­ метичность клапана достигается не взаимной притиркой плун­ жера и седла, а соблюдением точной геометрической формы шара и конуса. Такая конструкция выгодна тем, что не требуется на­ правляющей для плунжера, так как его ось может отклоняться от вертикали без нарушения герметичности клапана. Кроме того, отсутствует явлеппе «присасывания», неизбежное при значитель­ ной площади соприкосновения запирающих поверхностей.

Преимущества электромагнитных клапанов такого типа — высокая скорость срабатывания, незначительная мощность, по­ требляемая обмоткой клапана, постоянство объема н формы внут­ реннего пространства клапана при работе. Недостаток запорных устройств такого типа — трудность достижения достаточной гер­ метичности при использовании в производственных условиях вследствие загрязнения соприкасающихся поверхностей седла и плунжера. В лабораторных приборах запорное устройство этого типа является в большинстве случаев наиболее приемлемым для автоматических бюреток с уровнемерами или полуавтоматиче­ ских бюреток.

Для работы в производственных условиях в зависимости от особенностей выполняемой задачи может оказаться целесообраз­ ным любое запирающее устройство из описанпых выше.

В некоторых случаях при титровании требуется автомати­ ческое изменение скорости подачи стандартного раствора. Это нужно для сокращения времени анализа при сохранении высокой точности. Необходимость этого очевидна из следующего про­ стого подсчета. Потенциометрический метод при большинстве титрований позволяет четко фиксировать достижение точки экви­ валентности с точностью до одной капли (около 0,03 мл) стандарт­ ного раствора. Так как каждая капля может оказаться послед­ ней, с какой скоростью можно вводить стандартный раствор? Это зависит от времени, которое требуется для того, чтобы титруемый раствор после падения очередной капли был хорошо перемешан и измерительный электрод принял соответствующий потенциал. Практика показывает, что чаще всего это время не может быть меньше 4—5 сек. Следовательно, стандартный раствор может вво­ диться максимум по 12—15 капель в минуту. Если, например, для достижения точки эквивалентности необходимо 10 мл стан­ дартного раствора, то титрование будет продолжаться 20—30 мин. При введении больших количеств стандартного раствора время анализа возрастает. Если учесть, что для подготовки к титрованию требуется еще 3—5 мин., общее время на каждый анализ воз­ растает примерно до 35мин., что во многих случаях недопустимо.

Для сокращения времени титрования вначале стандартный раствор вводят быстро, а когда приближается точка эквивалент­ ности, что определяется по соответствующему изменению контро­ лируемой величины, скорость введения стандартного раствора резко снижают до величины, гарантирующей получение макси­ мальной точности. Конечно, автоматическое изменение скорости

368

может быть применено в том случае, если способ определения точки эквивалентности в принципе позволяет сигнализировать приближение к этой точке. Например, при дифференциальном

дукционную катушку 3, состоящую из двух обмоток — верхней и нижней. При подаче напряжения на ниж­

нюю обмотку плунжер 1 слегка поднимается над седлом и из бюретки вследстврге пропуска верхнего клапана медленно, по каплям, вытекает раствор. При подаче напряжения на верхнюю половину обмотки, плунжер 1, высоко поднимаясь над седлом, своим верхним концом поднимает и плунжер 2. Оба клапана от­ крываются, и раствор быстро вытекает нз бюретки.

В дозаторах шприцевого типа различные скорости подачи раствора достигаются изменением скорости движения поршня.

А в т о м а т и ч е с к а я б ю р е т к а с ф о т о у р о в н е м е р о м

Ниже приводится описание автоматической бюретки автотитратора, разработанного СКВ АНН. На рис. 177 приведена блоч­ ная схема бюретки, на которой изображены и основные элементы, что дает общее представление о конструкции бюретки и ее кине­ матической схеме.

Бюретка состоит из калиброванной стеклянной трубки 1, которая при помощи шарового разъема 2 соединена с электро-

магнитным клапаном 3 для титрования. Запирающие поверхности клапана относятся к типу шар — конус. В нижней части трубки имеется капилляр, который через электромагнитный клапан наполнения 4 соединяет бюретку с резервуаром 5 для стандарт­ ного раствора.

Вдоль трубки бюретки по направляющим перемещается ка­ ретка 6, в которой расположены лампа 7, линза, диафрагма осве­ тителя и фотосопротивление 8. Каретка передвигается ревер-

Рис. 177. Блочная схема автоматической бюретки с фотоуровнемером.

1 — стеклянная калиброванная трубка бюретки; 2 — шаровой разъем; 3 — электромаг* шггный клапан для титрования; 4 — клапан наполнения; 5 — резервуар стандартного раствора; 6 — каретка фотоуровнемера; 7 — лампа осветителя; 8 — фотосопротивление;

сивным электродвигателем 9 при помощи тросиковой передачи (в другой конструкции при помощи винтового вала). Одновре­ менно с кареткой передвигается движок по реохорду 10 дат­ чика, включенного в схему электронного автоматического реги­ стратора 11. Таким образом, каждому положению каретки фото­ уровнемера соответствует строго определенное положение пера регистратора. Изменяя данные мостовой схемы регистратора, можно получить регистрацию не полного хода каретки, а лишь какой-нибудь части его.

Работой реверсивного двигателя и электромагнитных клапа­ нов управляет тиратронно-релейная схема 12 в зависимости от

370