книги / Электронные приборы контроля и автоматизации нефтехимического производства

при любой температуре, г. е. от температуры не зависит. При всех остальных значениях pH э. д. с. электродов изменяется при из­ менении температуры, в том числе и при значении pH = 2. Сле­ довательно, нулевая точка данного измерительного элемента также не остается постоянной при изменении температуры, хотя ее изменения очень незначительны.

Вообще чем дальше от точки А проводятся измерения, тем силь­ нее изменяется э. д. с. при изменениях температуры. Это хорошо видно на графике рис. 148.

Стеклянный электрод работает нормально лишь в определен­ ном диапазоне температур. Нижним пределом температуры, при котором стеклянный электрод еще применим, является температура 2—3° С. Верхний предел зависит от сорта стекла. Электроды из известково-натриевого стекла марки ЭС-1, которое до последних лет применялось при массовом выпуске электродов, имеют верх­

можно применять непрерывно лишь в течение небольшого времени (1—1,5 часа), так как прибор начинает давать неправильные пока­ зания. После длительного пребывания при нормальной темпера­ туре такой электрод восстанавливается.

Выпускаемые в настоящее время электроды из стекла специаль­ ных марок позволяют работать при температуре до 100° С.

Если измерительный элемент с двумя каломельными электро­ дами (рис. 146) опустить в раствор, pH которого одинакова с pH стандартного раствора, налитого внутрь стеклянного электрода (pHi = рНг), то э. д. с. электродов должна быть равна нулю, так как

милливольт. Объясняется это тем, что внешняя и внутренняя поверхности стеклянного шарика дают неодинаковый потенциал с одинаковыми растворами. Это, по-видимому, является следствием того, что поверхности шарика имеют разные условия для охлажде­ ния при выдувании шарика, почему состав стекла на внешней и внутренней поверхностях его получается не совсем одинаковым.

Разница между потенциалами поверхностей шарика в одина­ ковых растворах (Ез—Е-г) называется потенциалом асимметрии стеклянного электрода.

Потенциал асимметрии не зависит от pH, он зависит от темпе­ ратуры стеклянного электрода. Толстостенные электроды имеют больший потенциал асимметрии, чем тонкостенные. Потенциал асимметрии значительно уменьшается при продолжительном выма­ чивании стеклянных электродов в дистиллированной воде или кис­ лых растворах.

Разная величина потенциала асимметрии является одной из основных причин, которые приводят к тому, что характеристики различных экземпляров стеклянных электродов не полностью совпадают одна с другой. У электродов одной и той же партии,

311

т. е. изготовленных из одного и того же стекла, одним стеклоду­ вом, разница в характеристиках бывает обычно очень неболь­ шой — в пределах 2—4 мв. Электроды разных партий могут иметь разброс характеристик больше — до 10—15 мв.

Очень важным обстоятельством, которое всегда приходится учитывать при измерениях, является величина электрического сопротивления стеклянных электродов. Оно очень значительно, так как стекло хороший изолятор в обычных условиях. Но все же стекло (хотя и плохо) проводит электрический ток. Особенно заметна электропроводность специальных, так называемых эле­ ктродных сортов стекла, из которых делают стеклянные электроды.

Высокое сопротивление стеклянных электродов долго служило препятствием их широкому распространению, несмотря на то, что их можно применять для измерения pH в самых разнообраз­ ных по химическому составу растворах.

Отсутствие удобных и надежных приборов для измерения э. д. с. источников с большим внутренним сопротивлением за­ ставляло стремиться к уменьшению сопротивления стеклянных электродов за счет увеличения их поверхности, уменьшения тол­ щины стеклянной пленки, к применению сортов стекла, отли­ чавшихся худшими химическими качествами, но имевшими более низкое сопротивление. Все это приводило к таким конструкциям стеклянных электродов, которые были очень неудобны для экс­ плуатации даже в лабораторных условиях. В производственных условиях применение таких электродов было невозможно вслед­ ствие их хрупкости и наличия во вторичных приборах чувстви­ тельных зеркальных гальванометров.

Только развитие электронной техники, применение электрон­ ных ламп, привело к созданию надежных н удобных приборов для измерения pH при помощи малогабаритных, достаточно прочных стеклянных электродов. Величина электрического сопротивления' применяемых в настоящее время стеклянных электродов достигает 100—200 мгом при 20°.С. Толщина стенок стеклянного шарика в этом случае равна приблизительно 0,1 мм. Такой стекляпный электрод имеет достаточную прочность и при некоторой осторож­ ности в обращении с ним может служить в течение многих меся­ цев и даже лет.

Возможности вторичных приборов позволяют работать со стек­ лянными электродами сопротивлением в несколько сот, даже ты­ сяч мегом. Но применение таких электродов нерационально, так как большая толщина стенок шарика приводит к очень большому потенциалу асимметрии. Кроме того, чем выше сопротивление стеклянного электрода, тем более серьезные требования предъ­ являются к изоляции линии, соединяющей электрод со вторичным прибором.

Сопротивление стеклянного электрода очень сильно зависит от температуры: с повышением температуры сопротивление умень­ шается, с понижением увеличивается. Сопротивление примерно удваивается при понижении температуры на 10° С. Эту зависи­

312

мость следует учитывать при измерениях pH в растворах с низкой температурой (ниже 10° С), когда сопротивление электрода может значительно возрасти. Для таких измерений нужно стараться отбирать электроды со сравнительно небольшим сопротивлением.

На рис. 149 показаны конструкции применяемых обычно в неф­ тяной промышленности стеклянных и каломельных электродов.

вод от хлоросеребряного электрода. На колпачке имеется зажим для подключения кабеля от прибора.

Каломельный электрод для лабораторных измерений (рис. 149, б) имеет в основном устройство, которое описано ра­ нее. Он вставляется в дополнительную защитную пробирку, наполненную, как и самый электрод, насыщенным раствором хло­ ристого калия. Для осуществления контакта с измеряемым рас­ твором в дно защитной пробирки впаян небольшой кусочек асбеста. Такие каломельные электроды применяются иногда и при не­ прерывных промышленных измерениях. Недостаток их в этом случае заключается в значительном электрическом сопротивле­ нии (до 5 ком) и небольшой площади соприкосновения с измеряе­ мым раствором. Первое ставит в невыгодные условия работы вто­

313

ричный прибор, а второе приводит к тому, что содержащиеся в измеряемом растворе примеси (нефть, масло, грязь и т. д.) могут легко засорять асбест, которым достигается контакт с рас­ твором, вследствие чего^показания прибора становятся непра­ вильными. При непрерывных измерениях в средах, имеющих значи­ тельное электрическое сопротивление (напри мер, в чистой воде), данный каломельный электрод также невы­ годен, так как асбест наполняется водой и сопротивление элек­ трода резко возрастает.

В последнее время стали применяться каломельные и другие сравнительные электроды, имеющие электролитический ключ в виде мнкроотверстия в стекле. Ключ этого вида имеет малые габаритные размеры и прост в производстве, что является его преимуществом. Однако оп мало пригоден для производственных условий из-за высокого электрического сопротивления и малой

314

площади соприкосновения с измеряемым раствором. Поэтому при промышленных измерениях обычно применяют каломельные электроды таких конструкций, которыми достигаются малое эле­ ктрическое сопротивление и большая площадь соприкосновения

сраствором (рис. 149, в).

Вэтом случае раствор хлористого калия из электрода проса­ чивается в измеряемый раствор через пластинку из пористого ма­ териала 9 довольно большого сечения. Для достижения подпора и создания достаточного запаса раствора хлористого калия, кото­ рый в это.м случае расходуется в количестве нескольких милли­

Для измерения pH в производственных усло­ виях электроды помещаются в специальную арма­ туру, которая позволяет реагирующим частям электродов находиться в соприкосновении с изме­ ряемым раствором. Кроме того, она защищает их от механических повреждений и обеспечивает изоляцию и экранировку выводов. Арматуру вместе с электродами и температурным компенса­

В этом случае раствор, прошедший через датчик, должен сбрасы­ ваться в атмосферу, т. е. вытекать из датчика с разрывом струи. Имеются проточные датчики, рассчитанные на работу при избы­ точном давлении в резервуаре. Они в основном отличаются кон­ струкцией каломельного электрода, который делается герметич­ ным, без напорного бачка или с бачком, в который подводится противодавление. Стеклянные электроды обычной конструкции работают нормально при избыточном давлении до 3—5 кГ/см2. Проточные датчики применяются при измерении pH растворов, протекающих по трубопроводам пли находящихся в емкостях. Во всех случаях необходимо, чтобы раствор протекал через дат­ чик, для чего обычно используют естественный перепад давлений, иногда применяют и специальные насосы.

315

Погружные датчики представляют собой герметичную ячейку с электродами, которую прикрепляют к длинной штанге или ка­ белю и опускают в емкость. Необходимость в таких датчиках воз­ никает при измерениях в резервуарах и водоемах. На рис. 152 показана одна из конструкций погружного датчика. Разновид­ ностями погружных датчиков являются датчики, плавающие на поверхности жидкости (случай, когда уровень раствора в резер­ вуаре изменяется), и датчики, располагаемые у поверхности жид­ кости так, чтобы электроды были погружены в нее при постоянном уровне.

§ 2. Измерение э. д. с. элементов со стеклянными электродами

Измерение э. д. с. элементов со стеклянными электродами имеет много общего с измерением э. д. с. других низковольтных маломощных источников напряжения, но имеет и свои особен­ ности, определяемые свойствами стеклянного электрода и прежде всего его очень большим внутренним сопротивлением. Измерение ведется, за редкими исключениями, компенсационным способом, причем в качестве нуль-индикаторов применяются электронные схемы, иногда довольно сложные.

И з м е р и т е л ь н ы е с х е м ы pH-м е т р о в

Измерительные схемы pH-метров со стеклянными электро­ дами должны отвечать следующим требованиям.

1. Пределы шкалы прибора должны несколько сдвигаться (одновременно) в одну и другую стороны. Это необходимо, чтобы учесть неодинаковый у различных экземпляров стеклянных электродов потенциал асимметрии.

2. Необходимо, чтобы была возможность изменять масштаб шкалы, т. е. число милливольт, приходящееся на каждое деление шкалы, и, следовательно, число милливольт на всем реохорде. Это достигается изменением силы тока, проходящего по реохорду. Необходимость этого вызывается зависимостью э. д. с. стеклян­ ного электрода от температуры. Кроме того, масштаб шкалы при­ ходится иногда изменять из-за качества данного стеклянного электрода. Масштаб изменяется автоматически при помощи термо­ метров сопротивления — температурных компенсаторов — и вруч­ ную изменением положения движка переменного сопротивления. В автоматических регистрирующих приборах обычно приме­ няются оба способа изменения масштаба шкалы, в лабораторных приборах — только ручной.

3. В измерительных схемах pH-метров должна стандартизи­ роваться не одна определенная сила тока, а любая величина его в некоторых пределах, т. е. установленный в измерительной цепи для данного случая ток должен поддерживаться неизменным пу­ тем контроля по нормальному элементу или другим способом.

Существенной особенностью применения pH-метров, которая отражается и на их измерительных схемах, является возможность

316

проверки шкалы прибора по стандартным растворам, имеющим определенную величину pH. Это значительно упрощает пользова­ ние прибором. Стандартные или буферные растворы для проверки шкалы pH-метров легко получить и сохранить в течение длитель­ ного времени. Такой простой и надежный способ проверки шкалы pH-метра позволяет во многих случаях обходиться без нормаль­ ного и сухого элементов, питая измерительную схему выпрямлен­ ным и стабилизированным напряжением сети.

На рис. 153 приведена в упрощенном виде измерительная схема лабораторного pH-метра, рассчитанного на использование стек­ лянных электродов с хлоросеребряпым вспомогательным электро­ дом.

Рис. 153. Простейшая измерительная схема рН-метра.

Ток в измерительной цепи / и создается измерительной батареей Б а. Цепь состоит из последовательно включенных батарейного рео­ стата RQ, служащего для регулирования величины / и, реохорда 7?р, на котором создается падение напряжения, компенсирующее э. д. с. электродов, добавочного сопротивления Ra и сопротивле­ ния 7?ш, изменяющего масштаб шкалы прибора, т. е. позволяющего учитывать изменение £ (число милливольт, развиваемых на еди­ ницу pH) электродов от температуры.

Ключом К переключают элетронный нуль-индикатор НИ на измерение э. д. с. электродов или на стандартизацию тока в изме­ рительной цепи. Назначение нуль-ипдикатора в pH-метре то же, что и в электронном потенциометре, — при помощи него опреде­ ляется момент, когда разность потенциалов между точками, к которым он подключен, равна нулю. При включении ключа К на верхний контакт («измерение») э. д. с. электродов оказы­ вается включенной навстречу падению напряжения на участке реохорда между точками б и в (Uбе)- На вход нуль-индикатора подается разность между э. д. с. электродов и С/бв. Перемещая вручную движок реохорда (точку б), находим его положение, при

317

висят от величины падения напряжения на реохорде. В данной схеме Uee имеет всегда одну и ту же полярность, т. е. Ue» при пе­ ремещении движка реохорда из одного крайнего положения в дру­ гое изменяется от нуля до максимума. Поэтому при такой схеме шкала прибора начинается с пулевой точки характеристики эле­ ктродов, т. е. примерно с pH = 2. Такая схема, разумеется, не­ пригодна в случае применения электродов, у которых нулевая точка находится в зоне средних значений pH.

Поправка на потенциал асимметрии стеклянных электродов вводится путем механического перемещения указателя прибора. Разная величина потенциала асимметрии у разных экземпляров стеклянных электродов приводит к тому, что нулевые точки харак­ теристик измерительных элементов с этими электродами могут получаться при различных значениях pH, примерно от 1,6 до 2,2. Указатель прибора устанавливается в такое положение,

характеристики данных электродов. Положение указателя опре­ деляется по стандартному раствору, значение pH которого близко к 2 (например, pH = 2,04). Делают это так: электроды погру­ жают в стандартный раствор, вращением ручки реохорда находят положение баланса и затем передвигают указатель так, чтобы показание прибора соответствовало значению pH стандартного рас­ твора (предварительно ток в измерительной цепи стандартизируется при положении Лш, соответствующем наиболее вероятной вели­ чине |).

При включении ключа К на нижний контакт («стандартиза­ ция») на вход нуль-индикатора подается напряжение, которое равно разности между падением напряжения на участке измери­ тельной цепи между точками а и в (Uae) и э. д. с. нормального элемента НЭ. На входе нуль-индикатора напряжение будет равно нулю в том случае, когда Uae равно э. д. с. нормального элемента (Ев. в). Величина / и, при которой будет выполнено это условие, зависит от положения движка переменного сопротивления Лш (точка а). Когда движок находится на верхнем конце Лш, вели­ чина I и, при которой Uae ~ Ел. в, должна быть максимальной, так как сопротивление участка между точками а и в в этом случае минимально (Лае = Лр + ЛЛ). При положении ползунка на нижнем конце Лш 1Шимеет наименьшую величину, так как сопротивление участка ав максимально (Лае = Лр + Ля + Лт). Сопротивление Лш имеет шкалу, показывающую величину падения напряжения на реохорде, которая будет получаться, если стандартизировать ток в цепи при данном положении движка Лш. Обычно па шкале сопротивления Лт указывается не полное падение напряжения на реохорде, а число милливольт, приходящееся на единицу шкалы прибора (1 pH). Например, на рис. 153 при положении ползунка на верхнем конце Лт в цепи стандартизируется такой ток, что каждому делению шкалы прибора в 1 pH соответствует напряже­ ние 00 мв. Так как шкала прибора содержит 10 единиц pH (от 2

318

до 12), то вся шкала соответствует 600 мв. При положении движка на нижнем конце В ш соответственно имеем 50 л<в/рН, т. е. 500 мв на реохорде.

Необходимое для производства измерений в данных темпера­ турных условиях с данным стеклянным электродом положение движка Rm определяется при помощи стандартного раствора, значение pH которого близко к верхнему пределу шкалы (напри­ мер, pH = 9,24). Электроды опускают в стандартный раствор, реохорд ставят в такое положение, чтобы показание прибора было равно значению pH стандартного раствора, затем, передвигая движок батарейного реостата, добиваются положения баланса. Таким образом находится та сила тока в измерительной цепи, при которой масштаб шкалы прибора соответствует | данного стек­ лянного электрода в данных температурных условиях. После этого ключ К переводится в положение «стандартизация» и вращением рукоятки Вш находится точка баланса. Это делается для того, чтобы через некоторое время, когда вследствие уменьшения на­ пряжения Б в ток в измерительной цепи тоже уменьшится, можно было привести его к найденной по стандартным растворам нужной величине уже по нормальному элементу.

Если для измерений пользуются стеклянным электродом, положение нулевой точки которого уже известно по предыдущим измерениям, то нет нужды ее каждый раз находить снова, доста­ точно по одному стандартному раствору, значение pH которого близко к верхнему пределу шкалы, установить нужную силу тока в измерительной цепи. При этом, однако, нужно помнить, что по­ тенциал асимметрии, от величины которого в основном зависит положение нулевой точки электродов, с течением времени может измениться. Кроме того, нулевая точка несколько перемещается при изменениях температуры. Поэтому периодически необходимо проверять положение нулевой точки данных электродов при по­ мощи стандартного раствора, pH которого близко к 2 (нижнему пределу шкалы).

В регистрирующих pH-метрах, применяемых для непрерыв­ ных измерений, часто используют измерительные схемы с авто­ матической компенсацией изменений температуры (рис. 154).

служащее для установки нулевой точки, и четыре постоянных сопротивления, при помощи которых подгоняются пределы шкалы прибора.

Параллельно мосту подключается температурный компенса­ тор Вт.к, представляющий собой никелевый и л и медный термо­ метр сопротивления, который вместе с электродами погружается в измеряемый растЕор и имеет одинаковую с ними температуру.

319