книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии

A c 1-15- Корреляция заряда фосфора по данным работ (171) (<7в э о ) и [ 17 3 ]

ражение через интнралы и параметры основного состояния [15].

моделью основного состояния (GPM). Выражение для энергии связи в этом Приближении записывается в вида

где М —молекулярный потенциал, или потенциал Мадвлунга, учитываимций взаимодействие удаляемого электрона с эффективными зарядами осталь­ ных атомов; параметр I учитывает напало отсчета & £ „ и релаксационную поправку. В многочисленных работах по РЭС неорганических и органиче­ ских соединений, обзор которых можно найти в монографиях [В -10,15, 144], показано удовлетворительное согласие с экспериментом выражений (1.27) и (1.28).

Несмотря на то, что АЕСЪ в выражении (127) есть разность двух боль­ ших величин, д ля многих рядов соединений наблюдается линейная корре­ ляция химических сдвигов с рассчитанными эффективными зарядами ато­

Вклад эверп* Рвлаксащш » Д Е я учншвается в модели релакснрован-

Рассчитанные зЯ*чсния Д^с» ДМ ряда элементов, например в работах [155, 158—163)* воказали* 4100 мажятомиа* релаксация меньше вклада в д £ * молекулЛвЮГ0 потенциала, но может достигать нескольких электронвольт. Как отмечалос,‘ вьшк ДОЯ метиламинов, только модель RPM правильно пер»*" эк*жряь*нгальао наблюдаемое снижение £ CB(Nls) при метилнров»5®11 аммиака [155] - Если же £p*n в исследуемом ряду мо­ лекул изменяв*” “««мителыю, рассчитанные в обеих моделях химиче­ ские сдвига хоf t * <»лаАУются с экспериментом (рис. 1-14) -

Необходимо ДОДОрктепыю отметать, что понятие эффективного заряда точно не опре^л4И0 нэ*за неоднозначности разделения электронной плот­

лены в рамкад0^ 01"0 мет°да* Наиболее п?*м0® способ оценки эффективных зарядов атомов из сдви­

и$ - межатомная релаксация н молекулярный потенциал.

Всвязи с те*110 осговные электроны локализованы вблизи дара, вели­ чины М и R, можно принимать равными для всех остовных уровней.

Следовательно-®1* 2р-уровней можно записать:

М Еи - Е ЛрГ ^ ) = ^ М я ) - * М + R < Q p ) (133)

Реализовав ^ методики оценки зарядов в приближении (133). В первой KcnonujtfK* экслерименпиадые сдвига А«-линнй дав Зр-элемегпов, значении q отделяются из графической или аналитической зависимости q от £(£«,) , докроенной на модельных соединениях [165—171] (см.'также

В раэвиг^И*ДРВьпи с сотрудниками методике [9,172,173] дая опре­

атомах и н о*3' 1 .Э °,Э‘* .Э а+ методомССП Х-Ф КВ (Э * А1. Si. Р. S. Q ).

органических молекул, недоступных дня приближения (1-33); во-вторых, в отличит от (1.34) учитывает вклад в АЕСЯ молекулярного потенциала и усредненной Ерф„. Абсолютные значения зависят от выбора парамет­ ров fcA. В работах [176, 177] при усреднении t Ai = <«*/гА |> по валент­ ным орбиталям уш ивались квянтовохнмяческие результаты но заселен* иостя АО, причем расчет проводился для нескольких вариантов усреднения

Отметим, что коэффициент корреляции здесь выше, чем для зарядов, рассчитанных в работах [171] и [173] на основе -линий (0,945)- Зна­ чении qr показали, что вое соединения фосфора можно разделить иа груп­ пы, каждая из которых характеризуется своим значением параметра ftp

при линейной зависимости А Е ^ от qr (1.34), причем ftp принимает зна­ чения от 1,5 до 10,0 эВ [177]. ч

Из двух терминов, используемых в теоретической органической химии для обозначения не участвующих в связях электронных пар гетероатомов - "неподеленная” и ”Неаязьвакхцвя’* пара, нам представляется более прием­ лемым второй. Как локаэьаают расчеты и ФЭ-сяектры, канонические несвяэывающие орбитали (л-орбитали) атомов кислорода и азота в органи­ ческих соединениях заметно делокализованы, а термин "неподелекная" электронная пара введен в приближения локализованных орбиталей [178].

Введение или обмен заместителей изменяет значение /(л ), но природа изменения потенциала ионизации не очевидна. Принято Д/(л) объяснять индуктивным эффектом и (или) сопряжением с я-снстемой молекулы, т.е. делокализацией. Однако, кроме делокализации л-орбиталей и заряда на гетероатоме, энергия ионизации л-злектронов зависит от молекуляр­ ного потенциала и межатомной релаксации. На энергию связи остовных электронов оказывают влияние гри из перечисленных четырех факторов, так как делокализация не имеет места. Как показано в работах Джолли [151, 152, 179, 180], изменение энергии ионизации стандартной локализо­ ванной несвязывающей орбитали (лст) составляет ~80% от изменения Еся остовных АО. Следовательно, сопоставляя значения 7(лэ ) и Е*ш(f) для данной молекулы с соответствующими значениями для молекул с дейст­ вительно локализованными и-орбиталями (например, НаО и H2S для л0 и ns ) , можно оценить вклад в Д /(Л д ) эффекта делокализации:

В гидридах NHs и РНЭ Пд-орбитали гибридные, что придает им опреде­ ленный связывающий характер [8, 181]. Для (щенки /(л<г) азота я фос­ фора автор работы [151] приникал плоскую структуру молекул ЭНэ-

34

Рис. 1.16. Изменение параметров К =£&(.!) - /в (и) дгш кислороде и серы, хаДОе- ризуюшкх вклад в связывание л-электронов

Коэффициент 0,8 в соотношении Д/(лст) = 0fi&EC9(i) является Ори- ближенным, для каждого класса соединений необходимо находить корре­ ляционное соотношение /(п€Т) - А *ВЕа,(i) [8]. В работах [9, 143] по­ казано, что природу делокализованных л-орбитапей можно установи» по изменению параметра К, определенного как разность энергий связи внут­ ренних 1т* или 2р-электронов и /в для л-электроиов. На рис. 1.16 пока­ зано изменение этого параметра относительно НаО и HaS для деух рядов соединенийДля молекулы воды с действительно покялияпыиаюй на кислороде л0 -ор№тапыо [лст в (1.38) JA:0 = 527,3 зВ, а в эфире МеОМе <7-й 0 -взаимодсйствие "выталкивает” л0 -орбиталь (АК - + 1 3 й ),* -* - делает ее антисвязывающей для С-О-свяэей. При замещении С на Si па­ раметр К0 снижается на 1,2 Л , что хорошо согласуется с появлением w e одного взаимодействия n—Si3d, нейтрализующего эффект «яеркссДО* жения. Для молекулы Н2С = 0 и0-орбиталь также С-О-антнсвяэывапПВД, тогда как для я(СО) -связывающей МО величина К0 меньше сгацдарцюй па 2 /| зВ- В соединениях 0=NXj вырожденная 02р*орбиталь является антисвяэывающей вследствие p v- o (NX)чдаерхсопряжения, но замещение N на Р "включает” связывающее 02pr -P3dr -взаимодействие, иэменякДОе знак ДК0 (рис-1-16)- Аналогичная закономерность наблюдается для сотДИнений серы. Параметр Ks для S(SiH3) 2 и S(GeH3) , ниже K ScT, что сви­ детельствует о преобладании связывающего -d -взаимодействия надвнтисвязывающим я5 —о. Следовательно, параметр Кэ дает наглядное пред­ ставление о связывающем характере «лично делокализованных пэ -элект­ ронов.

Глава 2

УГЛЕВОДОРОДЫ АЛИФАТИЧЕСКИЕ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ

До возникновения метода ОЭС основную информацию о структуре заполненный оболочек органических молекул получали методами опти­ ческой спектроскопии, фогононнэацнн и электронного удара. Однако возможности этих методов в определении орбитальных энергий глубоких валентных уровней крайне ограниченны. Как правило, пределы сходимости ридберговских серий в спектрах поглощения наблюдаются только для лорбиталсй. Например, для нафталина структура спектров поглощения позволила установить значения орбитальных / только для четырех МО [182]. Методы, осмжаш ш на изучение зависимости ионного тока от энергии ионизующих частиц, из-за методических трудностей дают надеж­ ные результаты в лучшем случае дли 3 - 4 ВЗМО. В силу этих причин к на­ чалу 70-х годов экспериментальная информация об энергиях валентных уровней углеводородов ограничивалась несколькими верхними МО тг-типа. Отсутствие данных о многоцентровых о-орбиталях вместе с простотой и наглядностью приближения локализованных гибридных орбиталей обусло­ вили гоаюдство последнего метода в описании электронного строения и химической связи углеводородов. Метод ФЭС впервые позволил опреде­ лить энергию ионизации всех валентных электронов, установить последо­ вательности / , для о- и я-орбиталей, основные закономерности в электрон­ ной структуре. В настоящей главе доведены наиболее интересные данные из ФЭ-сжктрсв алканов, апкснов к цкклоалкенов, аплеюв и алкилов.

2.1.АЛКАНЫ

Втабл. 2.1 приведены известные нам значения орбитальный энергий ионизации для алканов с открытой цепью.

ВФЭ-спектре СН4 в соответствии с электронной конфигурацией

наблюдается две системы полос: в области 12,5—16,0 (f3) и 22*4—23,7 эВ (в ,). Ян-теллеровское расщепление состояния CHj i T2, обусловившее появление трех ьонснмумов в нервой полосе (13,5; 14,5; 15,0 Л ) , иссле­ довано 'экспериментально в работе [183]. Из двух путей искажения тетраэдра и расщепления уровня 2Т3:

Td{T2) ^ D 2a(B2 + E )-'D 2h{ F ^ B 2g* B 3s),

T a W ^ C ^ A t +Е)->СЛЕ-+Л'+А”)

авторы работы [183] считают наиболее вероятным первый. Нижнее состоя­ ние C H ;-2B2(Did) , следующее - 2A l (C3v) . Третий максимум соответ­ ствует 2В2х- или 2Ви -состоянию. Активным колебанием, вызывающим расщепление аГа-состояния, является деформационное колебание. Частоты валентных колебаний i»i в v3 в ноне лежат в пределах 0,20-0,22 эВ (0,35

[184]. Недавно в расчетной работе [185J в .качестве нижних состояний СН« получили *Я»(С2„) н *AjC3v) t что потребовало псреотнесення обнаруженныхв [183[ колебательных прогрессий.

Обращает, на себя внимание большое различив в значениях адиабати­ ческих энергий ионизации для 1о,- ■ Ifа-уровней (см. табл. 2.1), превье шлющее разность энергий ионизации (5,3 эВ) н одноэпектроиных энергий (8.7 зВ) для С2х- я С2р-уровней [8] . Этот эксперименплышй факт под­ тверждает представление МО 1л« и 1г3 как линейных комбинаций соответ­ ственно 2J - и 2р-А0 углерода с His. хотя при описании химических связей и геометрии алканов широко распространою приближение ^-гибридных МО. Как известно, процедура построения эквивалентных лсасвлиэоваыных МО из канонических приводит к ар-гнбрндам. Поскольку ’’истинные” одноэлектраниые уровни, наблюдаемые в ФЭ-спектрах, из-за симметрии ^-функций не могут Быть гибридными, представление об я/^-гнбрнднзацни

вСН4 и других алканах можно рассматривать как подтверждение участия

вхимических связях С2з-злектронов.

« * . п

W ' Л 2 5 ! taB

“ KaH0’ <в) " Ц” СЛ°,ШЮШ0В {Б)- ««Уштт с излучением

Электронная конфгауридая СаН4, по данным неэмпирических расчетов, имеет вид 1о]я 1а%ы1е„2а,я 1е^ [186, 187J. Рассматривая МО молекулы Ме-Ме как линейные комбинации двух Me-групп (см. рис. 1.10). легко определить, что уровни 1alg , 2аlg н 1с - С-С- и С-Н-связывающие/а уров­ ни 2а2н, 1ея - С-С-акгнсвязывающие н С-Н-свяэывающие. Вследствие ян-теллеровского расщепления состояний *Eg и гЕи две верхние орбитали 2atg и 1еж в ФЭ-спектра дают три близкие полосы (рис. 2.1, табл. 2.1), отнесение которых в лериых работах было противоречивым (см., напри­ мер, [126, 133, 186-188]). Несмотря на то, что расчет энергии состояний 2A lg я *ЕЯ для С3Н4 привел к нижнему состоянию гА 1я [186], сложную колебательную структуру первой полосы можно объяснить только элект­ ронно-колебательным взаимодействием вырожденного состояния *ЕК [133]. Выполненные позже расчеты /в для СаН* методом функций Грина подтвердили совпадение последовательностей / , н - e t [94,189].

Колебательная структура полосы при 20,5 эВ (2580 и 1130 см-1) автора­ ми работы [133] отнесена к пелиоенмметричным валентным колебаниям п,(СН) и Вз(СС). Противоположный вклад ва„-алектронов в С-С- н С-Н-связывянне подтверждается изменениями vt и и% — первая понижа­ ется, а вгорая увеличивается на 1 1 %.

Электронная структуре алифатических алканов от Сш ДО С« методом ФЭС исследована в работах [6, 7. 14, 18. 94, 126, 184, 188, 190-193], а также в ряде других, ссыпки на которые можно найти, например, в работая [5, 7, 18]. В ФЭ-спектрах молекул С^Н2„+а можно выделить две области: область ионизации МО р-типа (10—(6 эВ) и область ионизации МО s-тиля (17-26 эВ) (см. рис. 2.1). Следовательно, смешивание C2s- н С2рч>рбиталей в канонических МО алканов, разрешенное в отличие от СН4 симметри­ ей, незначительное.

В молекуле прошла последовательность орбитальных энергий ионизации дли уровней p-THTii, по результатам последних экспериментальных и теоре­ тических исследований [7,94], имеет вид

. . . I*! ^ 3*1 >2Ъг > lea > 3 6 а ^4fli > 2*».

В работе [190] уровни 3Ь3 и 2Ьх инвертированы. Три орбитали 1б1 , 1с2

и2fci являются С-Н-связывающимн, а остальные вносят вклад в С-С- и С-Н-связывание. С увеличением плотности уровней р-тюм происходит перекрывание ФЭ-полос (см. рис. 2.1) и уже для гексана не представляется

возможным определить значения / . для всех 13 уровней в области 10-

16эВ.

В выоокосимметрнчкой молекуле СМе4 всего четыре МО р-гипа: 2та,

1Т,(СН). 1«(СН) я 3fa. Показанное в табл. 2.1 расщепление вырожденных уровней обусловлено ян-теллеровским эффектом ]192]. Впервых работах по ФЭС СМе4 принималось, что ВЗМО ЗГ3 преимущественно СН-связываю- щая, а в С-С-связывание основной вклцд дает 212 МО. Однако недавно иэ отноопопыгой интенсивности полос в пеннинговских спектрах ряда ЭМе4 (Э = С, Si, Cl, Sn, РЬ) авторы работы ]194] пришли к выводу о преимуще­ ственнойлокализации ВЗМО на фрагменте СС4.

Орбитали «-типа можно разделил, на С-С-связывающие, С-С-антнсвя- зывающне и несвяэывакнцне (рис. 2.2). Отсутствие заметною смешивания s- и р-орбиталей углерода позволяло для расчета /в (а) успешно использо­ вать простой метод Хюккеля [184, 193] - Вклады His- и С2р-орбиталей в МО 5-типа проявляются в отклонении рассчитанных значений /» от экспе­ риментальных для некоторых молекул. Показателем относительного вкла­ да в МО s-типа С2р- в H ls-орбиталей служит среднее значение / , (s). ’’От­ талкивание'* уровней равной симметрии вследствие С2р-С25-смешнваняя приводит к стабилизации s-уровней, а понижение в СпН2„ +2 отношения (2л ♦ 2)/я от 4 в СН4 до предельного значения 2 при л -*•«» вызывает сдвиг в противоположную сторону. Экспериментально наблюдаемое снижение

/(з) от 22 др 21,7 зВ (см. рис. 2.2) свидетельствует о преобладании вто­ рого фактора. Изменение энергии релаксации только частично (<0.5 зВ) отвечает за понижение /(s) [195]. Следовательно, в алканах замещение водорода на углеводородную группу заметно не нарушает локальную тетраэдрическую симметрию доя углерода, при которой s-р-гябридкзация запрещена.

В работе [195] показано, что с увеличением длины цепочки линейных алканов МО хэила образуют две труппы близких уровней (связывающих и антневяэыванмцих). В РЭ- и ФЭспектрах высших алканов и тюлимеров в области ионизации C2sэлектронов даум труппам уровней отвечают дое интенсивные полосы с A/(s) = 5,6 Л .

Для потенциалов ионизации МО s-типа алканов успеиио используется представление об эквивалентных локализованных орбиталях [122, 124] (см. также разд. 6.6 в работе [8] и цитируемую там литературу). Канони­

• l <

2 6 -

A □ о о о о

Я .6 21J

чения /в, то можно определить ряд значений етт. Последние позволяют рассчитывать Еи , принимаемые в приближении теоремы Купмаиса за Поскольку при расчете значений етт берутся экспериментальные энергии для канонических МО, точность оценки значений 1Шв згтомметоде не хуже 0,2 эВ. ___

Значения /.($ ) для циклоалканов в пределах экспериментальной по­ грешности измерения (±0,1 эВ) совпадают со значениями /а (а) для алка­ нов с открытой цепью, по ширина зоны на 1 ,5-2,0 эВ выше, и распределе­ ние уровней по знергш имеет другой вид (рис. 2-2) [6,184]. Вырожденные