книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии
..pdfТабяича 5.10
Эятммя Г„щи0м«до>,1MMIAO*■ MUOi в друг» N-и -содерх врх сосдвмив>
Соединение |
1 |
/^-отнесение, эВ |
||
------------------------ t |
|
|
||
HCONH, |
|
10,23 10/4-По; 10,7-iC; 14Д-«; 14,8-«cO : |
||
|
|
16,3- O N C 17JJ-OT.; |
iW -(cN H 1):20.7-C2i; |
|
|
|
28£—N2c; 33,1-O le |
|
|
MCONH, |
|
9,62 IOJO-HQ ; 10/4-я£; 13/)-*OO‘>W ,l—oi |
||
|
|
14£-o; 15/4—о; 16,0-ir(CHa); 18,0-0 |
||
CF.CONH, |
|
10,8 11,3-nJi; 11.3-яЬ; 1 4 ^ -eco ; 1S£-F; |
||
|
|
15,9—F; 16,3-F; 17.2-F; 18,1 |
||
H.CCHCONH, |
9,99 10.0w»o; Ю,3-п"; 10,7-ircc; 13.2-o; |
|||
|
|
14.1—дсо» »4A 1M ; 17.7; 18.7;20.7: 24.3 |
||
HCCCONH, |
|
1 0 * -i£ , n0 ; 11,3-*" c ; U.6**c c ; И /В -е^ , |
||
HCONMe, |
|
9,14 9/4-4o"(nN); 9.57 9Jb-n(y, 13.0-3o"; |
||
|
|
13.5-l4.8-fl*. fl\ 2a". O'; 15.8-o', uT; 17/4-0* |
||
OC(NH,), |
|
10/)-48,(no); -10,5-26,; 10,5-10,; |
||
|
|
14,7-50,, ^ .(n c o ); 13.8-36,; 17,9-28*,4o, |
||
HN=CfNH,), |
|
9/43-e"; 10,3-o’(CN); llJ-o"(NH*); |
||
|
|
12.43-0*. o"; 12,96-0* |
|
|
R-H |
10.05-8, (no); 10,67—o,(ntj); Ю ^-б^яц); |
|||
|
Me |
12.5- a, (* t0 ); |
|
|
|
ЮЛО-ям; 10,15-п^; 10,69-0^; 1 2 ,3 -n ^ |
|||
|
|
|||
< s |
|
10,34-»»Q ; 10^5—(*сС - nw); 11,25—nt_; |
||
|
1 M l-(n N+ ecc); 1 3 ,8 2 -» ^ |
|||
|
|
|||
IfeCOCONH, |
|
9,71-4^; 10,68-Rn ; 11.48-л^; 13/0-n |
||
fH,NCO-)a |
|
9,80-й^; 1 1 ^ 0 -^ :1 1 ^ 0 4 -0 ^ 11.72-ir |
||
(MeaNCO-)a |
|
8 ^ -9 а -л ^ ,я й .и и ; |
10^-Яд |
|
0 « ^ > 0 |
R=II |
9*7 0 ”o ; |
10.55 ~tTHl 11,70-n- |
|
B - N jjH l |
Me |
9,20- TI- 9,30-rt^; 9,60-/.^; 10.35-n^ |
||
H,NCH,COOH |
10/3-nN; 11,1—«Q ; 12,2-*oo; 13,6-0*'; |
|||
|
|
14/4-e’; 15.0-O*; 15,6-o"; 16,6-e'; 16,9-o '; |
||
MeHNCHjCOOH |
17,6-e*; 20^-C2u 23.2-C2# |
|||
*,2- « N ; ю ^ -я о ; i 2.2 -» c o ; *3,2: 1 З5 |
||||
HaNCH(Me)COOH |
||||
9,85-л N; 11/3-по; 12,1-яоо; 12^; 13,4 |
||||
H2NCH,COOMe |
9,8-Иц; 10,9-Яо; H,2-»O Q ; 12,8-O"; |
|||
|
|
I3J0-O* |
|
Лмтеретура
1565,7371
15651
15651
1565)
P6S)
197)
197,741)
(744)
1745)
1745)
(497)
1742*
1750)
1750)
1755)
1755)
1755)
I7S5)
ДО-спектры аминокислот к кх эфиров опубликованы в работах [753— 757] (см. также ссылки [755,756] на ранние работы). В соответствии со значениями 1Л л-ор&талей отдельных функциональных трупп последова тельность верхних уровней в молекулах глицина и его эфира, аланина имеет вид пн < л0 < *оо < о(СН). В аминокислотах но сравнению с соответст вующими уровням! карбоновых кислот 1Швыше на 0,1-0.2 эВ, орбитали HjN-грушш также стабилизируются группой СООН [755].
Сравнительный анализ электронной структуры глицина и его цвиттерконя NH3 СН2СОО" методом ФЭС выполнен в работе [758]. Показано, что перенос прогона на азот сопровождается стабилизацией лм-эпектронов на8 -10 эВн дестабилизацией п0 приблизительно на 2 эВ.
ФЭ-спектры четырехкоордикнрованного азота, в том числе ONMe3, опубликованы в работе [759], нитронов ^ .O N C ^ - в [760], оксидов —0-N *N(0) и HaC(N(0)*NOR)a в [761,762], N-виниллактамов - в [763], циклических производных мочевины-в [764,765]
Глава 6
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
6.1.БЕНЗОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ PhX
Универсальность метода ФЭС в изучении на одноэпектронном уровне взаимодействия орбггален заместителей с ароматическим ядром стиму лировала интенсивные исследования ФЭ-спектров производных бензола. Библиографию и обзор работ в этой области, опубликованных до середи ны 70-х годов, см. в работах (2*5—7,18]. В этом разделе приведены наибо лее интересные результаты исследования методом ФЭС монозамещекыых бензола, опубликованные преимущественно в последнее десятилетие.
Для бензола многие годы дискутировался вопрос о последовательное ти /в для орбиталей 2еа, (о) я 1а3ы(п), ор&ггалвй 16,„ и 2aig (см., напри мер, ссыпки в [766-768]). Предложенное впервые в [769] отнесение ФЭ-полос С6Нф (рис. 6 J , табл. 6.1) на основании анализа колебательной структуры позже подтверждено колебательной структурой ФЭ-слектров С*D* [766], ФЭ-спектрами ряда С«Н* —C*H,F3 - C*F* [767] н ридбергов скими спектрами бензола в области /2 [768]. Отнесение/, к 1а2и(я)-орби- тали соп»суется с изменением параметра асимметрии углового распреде лены 0 в области 11 эВ < hv < 26 эВ [770,770а], с интенсивностью полос в неншнговских спектрах [771] и расоитакными /в в мыогочасгачном
приближении |
[772]. Последовательность /,(l* lu(s)) < /,(2 я,* < » ) доказа |
|
на РЭС |
[773] |
но высокой интенсивности полос уровней е-типа le If, 1е1и, |
1еа< я |
lfr|„. Перекрывание областей ионизации МО s - и р-тнпа двя С*Н6, |
по-видимому, объясняется высокой симметрией молекулы, не позволяю щей смешиваться 1 &|,/-ор6нгш1и с заполненными МО р-тапа (напомним, что в алкене С«Н* с открытой цепью s-р-эяэор равен 2 эВ. При удаления слабосвязываюшего €ig (я>эпектрона частоты С-С-кодебвннй к, и
|
|
|
isaejr*a («|> * |
1772] |
|
|
|
|
||
( Г , '- - * ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пара. |
|
|
И . и » |
U iu,r |
lbtu. t |
|
|
**»*-* |
U 1M.a |
|
a m p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и |
9.3 |
13.5 |
13.8 |
16.1 |
17,0 |
17,4 |
19,5 |
22,4 |
27.7 |
31.4 |
/еаор |
9,1 |
П .9 |
Ш |
14.5 |
14,8 |
15,7 |
17,5 |
20,0 |
|
|
|
|
|
||||||||
/ . |
9.24 |
1М 9 |
|
13,8 |
14,7 |
15.4 |
16,85 |
18.7 |
22,2 |
|
и |
9.24 |
11,49 |
12.1 |
13,8 |
16.85 |
19,2 |
22.5 |
25,9 |
Табяыча6.1в
C b H faawMHM a i inHi iiu M ^ H |
|1 4 ,769)<i> _ в ем*1) |
|
||
С .Н . X |
• f ^ W ) * 99» |
c TS85 |
|
»*??*<»«*>*«* |
|
|
= I17B |
||
|
|
|
|
|
С»Н /, lefg |
984 |
1590 |
1290 |
685 |
2e*g |
927 |
1510 |
1290 |
64S |
2er i |
|
|
|
изменяются незначительно, а частоты деформационных колебажй г>п (ССН) и Vie(CCC) увелвешаются (табл. б. 1а).
В монозамешенных бензолах н е п т н а расщепления e ig (я2(Э)-орбнталн и абсолютные значения 1Л (я) (табл. 62 и 6 3 ) позволяют разделить спект роскопические проявления индуктивного ■ меэомерного эффектов замес тителей. Вклады двух эффектов в сдвиги уровней на примере PhCl пока заны на рис. 1ЛЗ. Для простоты принято сч пап индукция двя b1{elg)- и я2(е|4)-орбиталеЙ равными, a Xnpo-o(Ph) -взаимодействием пренебре гать1. Однако распределение заряде в кольце (для PhF, например, ЬЕСШ (С| 1т) ■ 2.3 эВ; ЬБСШ(С1+6) = 0,1 + 0,4 эВ [154]) допускает более сильный индуктивный вклад для 6i(ei,)-op&rrora, обусловленный бпижнедействуюшей составляющей [775]. Делокализация но фенильной группе n(bi)- электронов в случае +Л£заместитепей вызывает увеличение 1bi(a3u)~ ЗЙ|(е1*)'РасщвШ1ения и стабилизацию 2&i(n). Последнее свидетельствует о преобладании Ь|(«1ж)-л-взаимодействни над bi(ej„)-n . Разделение эф фектов заместителей на индуктивную в меэомерную составляющие позволнет в простых моделях с большой towoemo рассчитывать 1Х в /2 дев моно- и д ш м н п ш ш бензолов (см., например. [5,776,777] и цитируе мую там литературу).
В алкилпроизводных бензола, исследованных методом ФЭС, например
1Предложенное авторами работы [774] объяснение дестабилизации C33pbt я-о- шмодсЯспмои пропворечнт сдвигам С13рЬ% (1,4 эВ) иС12р (1.7 эВ).
Таблица 6.2 |
|
|
|
||
Э м ю |
/ , для И*Х |
|
|
||
|
МО |
|
Me |
F |
|
0«|> |
|
|
( 7 8 || |
(77в| j |
|
H ----------------- |
8,7J |
|
|||
|
a ,* |
|
9,11 |
||
|
в|Я |
|
9,24 |
9 3 2 |
|
X |
v |
|
13,14 |
14,6 |
|
егя |
ft,* |
|
13,97 |
16,4 |
|
ft1 |
1 |
|
12,3 |
||
|
|
1 |
11.40 |
|
|
|
4, |
J |
|
133 |
|
alU |
ft,* |
|
11,91 |
12,3 |
|
е , у |
«1 |
1 |
13,97 |
IS J |
|
ft. |
J |
133 |
|||
Ь ,и |
|
||||
6, |
|
1538 |
16,4 |
||
b lU |
e, |
|
15,42 |
16,4 |
|
«!g |
e , |
|
16,45 |
17,7 |
|
|
4, |
|
18,42 |
19,7 |
|
t%g |
ft |
|
1837 |
19.7 |
|
e iu |
e , |
|
21.40 |
23.3 |
|
|
ft |
|
22.40 |
23.3 |
*Порог полосы, максимум которой при 17,3 Я .
Cl Br
17891 (96,7831 (96,7831
9Д0 |
9 3 7 |
9 3 4 |
9 3 3 |
9,71 |
9.65 |
1339 |
1134 |
1034 |
16,6 |
11,70 |
11,22 |
113* |
12,98 |
12.27 |
1334 |
12.28 |
1 2 3 0 |
123» |
13Д |
12,70 |
15,11 |
14.4 |
14Д |
14,70 |
W.7 |
14,5 |
16,30 |
15,4 |
15.2 |
15.7 |
153 |
153 |
1732 |
П З |
1 6 3 |
|
19,1 |
193 |
|
19,6 |
19,4 |
|
22.3 |
22,4. |
|
23.1 |
23.1 |
в работах [778-781], сверхспоряжеже расщепляет «ijf-орбнталь (А Л -а) до 0,5 эВ (смтабл. 6 2 и 6 3 ). В Галогснбснзолах эта величии лежат в пре делах 0,5-0,7 эВ [96.778,780,782-789]. Несмотря на то. что атом фтора, но расчетным донным (см., например, [790]), сильный о-акцептор и слабый п-допор, спектроскопический эффект (0.71 эВ) выше индуктивного (038) [775]. n-я-Смешивание в ФЭ-спектрах проявляется не только в расщепле ниях 36i(ir)-l03(fr) и 26i(nH>a(n), по также в колебательных контурах полос [96, 783, 786] и в изменения их интенсивности в Не(1)- и Не(Н)- спехтрах [747]. Относительный вклад C^p-op&iталей в МО PhX (X “ Н, F, CI) исследован по рентгенофлуоресцентным спектрам в работе [791]. Авторы работы [789] на основании интенсивности полос в Не(Г)- и Не*35спектрах предложили последовательность Ь3(п*)- и Ь3(е2у)-уровней для фторбенэопа,обратную принятом ранее в [778] ртб п .62).
CFr Группу принято считать ”*истым” ^акцептором, ориентирующим алектрофнльные реагенты в мета-положеиия. Нерасщеппеиная полоса ец-орбкпли при 9 £0 эВ (А73 = 0,66 эВ) и й Е „ (ClsPh)= -Ю,64эВ [157, 792] на первый взгляд подтверждают природу заместителя в PhCF,\ Одна ко совпадение энергии связи СIs-электронов для всех атомов фенмлыюй группы в сравнении с расшеплежем С1s-уровней, например до 1 эВ в PhNOj и 0 3 эВ в PhMe, свидетельствует об отличии CF* от других метаориентантов. Из выражения для химического сдвига внутренних уровней
1 |
|
NH, |
CCH |
CN |
CN |
OH |
1*6.7831 |
|4 |
783| |
1T**1 |
(7 7 » 1 |
|800l |
1706) |
8JB0 |
|
8J05 |
8,78 |
9.71 |
9.71 |
8,56 |
9 fi2 |
|
903 |
9.48 |
10.12 |
10Д7 |
908 |
9.77 |
|
\6 fi |
10.28 |
1W |
11JB4 |
|
10.56 |
|
1044 |
1 1 4 » |
12J07 |
124)9 |
1102 |
1239 |
|
1 Ш |
12.1 |
12.6 |
12.61 |
11.93 |
11.70 |
|
12.47 |
13^44 |
13A6 |
12.6 |
|
|
12.6 |
|||||
12j66 |
|
12.47 |
13.01 |
134)4 |
|
|
13j6 |
|
14,17 |
14.22 |
15.33 |
15.36 |
|
14.4 |
|
14.44 |
14.76 |
14.75 |
|
|
|
|
|
||||
ISjO |
|
14,17 |
15Л |
15.70 |
15.75 |
|
ИЗ |
|
15,62 |
15,75 |
160 |
16,55 |
|
16,7 |
|
16JB4 |
16.6 |
12.9 |
|
|
1M |
|
18.9 |
17,5 |
|
|
|
19.1 |
|
193 |
19.4 |
|
|
|
22,7 |
|
22.1 |
2 2 0 |
23Д5 |
|
|
22,7 |
|
23.0 |
23/) |
|
|
|
|
|
|
|
|||
= kqK * |
|
A B) + f легко установи» отрицательный заряд на |
||||
Ci-атоме, компенсирующий положительный вклад в |
(С!) второго |
слагаемого (заряд фторированного углероде 0,5-0,7 аъед.). Выполненный нами расчет атомных эпрядов на системы уравнешй для А£св. позволив ший учесть вклад молекулярного потенциала (176, 177], показал чередо вание электронной плотности С, > Сэ > Са > С4, хотя экспериментальные 7-с*(С10 для всех атомов равны. Следовательно, мета-ориентирующая спо собность CFj-группы и стабилизация уровней фенильного кольца обуслов
лены |
поляризацией |
электронного |
облака фенилыюй труппы |
диполем |
||
С* F i приводящей к |
’’оттягиванию” |
электронной плотности с атомов С4 |
||||
и С3, С6 на атом С ,. Заряд группы CF3 при этом близок к нулю. |
|
|||||
В |
ФЭ-спектрах |
соединений с |
заместителями PhOR |
[795-797] |
||
и PhNRj |
[778, 795 , 798, 801-805] |
мезомерный сдвиг верхней |
я4(Ь,> |
|||
орбитали |
значительно превышает смешение *»(в3)-уроння |
(табл. 6.7 н |
6 3 ). Значения 1Л валентных уровней и химические сдвиги осговных уров ней, PhOH: + l,7(Ci); +0ДС3); —ОД (С3, C4);PhNIV *0£<С,> -0,1(С3); -0,4(0»); -0.6(С4) (см. Приложение),позволяют сделать вывод о суммар ной акцепторной природе ОН-группы и слабодопорной — NH3. G2p-v- Смешивание в феноле я анизоле на основании рентгенофлуоресцентных ОКа-и СКо-саектров исследовано в работе [806].
io.3ec.303T
а |
I |
29 |
22 |
20 |
18 |
16 |
1Щ п |
to |
A c 6.1. ФЭ-спектр м форма МО бензола (4) й колебательны структура полос (0 -г )
17691
В молекуле стирола PhCH=CHa последовательность/в доя верхних уров ней M 2 * i) < < **2(С=С)< o{e\g) < я ,(12?,) ... [807]_ п-*Сопряже- ние приводит к раацепленло Д /,_ 2 = 0$0 эВ и стабилизации тт, то0,5 эВ, значение /B(irc c ) при этом изменяется всего ка +0,4 эВ. Структура верхних уровней молекул PhC^CH [799, 807-810,814-816] и PhC=N [799, 800, 807,811] аналогична структуре уровней галогенбенэолов: 2?,(Ph)<ca(Ph)< < Ьг{ / ) < Ьт(я") < ... Отнесение последующих ФЭ-полос в цитируемых ра ботах противоречивое (см. данные дня PhCN в табл. 6.2).
В ФЭ-спектрах соединений с я- и о-вкцеторными заместителями NOj, COR. COOR и другими [735, 800, 807, 812-815, 817-823] полосы двух
146
Таблица 6.3
Запения/а для верхшх уровней ПХ
|
|
Литеретур» |
|
n-Pi |
8 ,7 3 * ,; 9,25-e,; 1|,15; U,47-(e«9); |
1780J |
|
|
11,64-*,; 12,04Pr) |
(780] |
|
i-Pt |
8,73; 9Д5; 11,00; 11,42; 11,66; |
||
n-Bu |
11Л9-(Рг|;12,08-(Р1) |
{7791 |
|
8,69; 9.24; 11,04,11,40; 11,64; 12,00; |
|||
lerr-Bu |
12,24 |
|
|
8,74; 9,27; lOjBl; 11,28; 11,64; 12,0; 12.2 |
|779] |
||
0 - |
8rfl; 9,12; ЮИ8ЧХ) |
]202,782] |
|
CHjF |
9,56-B («i9); 9 ,7 W ( * >9); 11,7 9 -4 (е,9>; |
[793] |
|
|
12,27-в"(«1Ж), o'(e, „); 13,28-e". e'(X); |
|
|
|
14.23-4". «'(*,„); 14,73-я". e'(X); 1SJB8- |
|
|
|
- «'(&,„); 16,74-j"(X ); 17fi9-e\*,a)i |
|
|
CHF, |
18,70-<j'(bIg); 19,10-л" (е,ж) |
|
|
12,14-e'; 1 2 ^ 3 -e ’, |
Р9Э] |
||
|
13,45-o", e*(X); 14^ 6 -e1, c”; 150-л". 4"<X); Ud48-e', a"(X)i 16,74-47’, o'; 18.15-
CF,
снда
сна,
cc*»
CH.Br
CH,1
OMe
CH.OH
CH.OM* COH CO-Bu-rer/
СН,С(ОЖ COOH
COOMe
9 .86 -$ '; 10,2(W l[eI-X12,28-e'; 12,79-
-rf. <Г(в,ы); 14,12—я*. o'(F); 14.6-«', e"(elU) 9 & -* ;9 fi6 -л ”; 10,75-«'(Cl); 10,86-л”(С1);
11,7$-я"(«>ж); H ,98 -e4elg );
1 2 ,2 6 -eV a J ; Ш 7 -л '(Х ); 14,16 -л ”. «>'(«,uV. 14.53—«•'<&,*, X); 15,49-4"(X); 25,74; 16,74; 1ВД9; 19,26
9,ЭЗ-л';9*Э-л"; Ю.в7-я"<С1); 10,96-e'(X); 11,63-4', e"(Cl); 12,14—«"(е.Л;
12.43- |
е'(е квЧв^); 14,1Э-л"<Х); |
|
14.44 |
- ч Г ./(« ,„ ); 14,7 3 -л ”(*1М) |
|
9,5 W |
|
; 9,80-л"; lljO S ^ C l); 11.42- |
|
|
в'(С1); 12,35-в', л"(С1); |
12,83-в", оЧ«,.);вЧлаи); 14Д6-л"(Х); «"(*,„); 15 ,0 -tf(X),л'(е,и); 1532 в”(Х):
*9?-*4 5 , 11); П Д б-лЧ л*); 18Д 9-а'(е1Ж);
9 .2 3 - 6 ^ 9 ^ - ^ ; 10Д2-(Вг); ЮДО-Вг «,91-Ь ,; 9,3 -л , ; 9 Д 9 3 8 - п , 8 .42 -6 ,,-9 .2 3 -я,; 1Ц02-мо ; 11,60; 12.4-л._
8 ^ - Ь „ л 1 :10.3-я"; И Д ; 11,7; 12,4-
9 & * * ¥ % Г * * П Л ; 11,9 ***
9 M - b % w * a J 10^80
Р93]
(794]
(794|
1794]
S,
S]
Р»51
1797,
1807]
18|3|
(8071
1814
1814
Таблица 6.3 (окончание) |
|
|
X |
/в-отаесеше, эВ |
|
c o o |
9 ,7 9 - C e ,) ; 1 0 ^ 6 - (no); 11,61; 11.69-(nci);; |
|
NHMe |
1 U - » 12,7 |
|
7 ,6 5 -* 1;9j05-eJ; 10,20-/»N; 1 1 3 :1 2 3 |
||
NMe, |
7,45; 9,00; 935; 11,4; 12,1 |
|
CON'Hj |
9 ,4 5 -* ,; 9,78-e, , n& 10,20-яь ;12.16-o |
|
CH, NH, |
14,16—«СО |
|
9,10-i>,; 9 ,3 0 -c ,; 9,70- * N |
|
|
NHNH, |
7 3 6 -Ь ,; 9 ,1 9 -o ,; 10,1—Я*; 10,6-я- |
|
NRNCMe, |
7,42-л; 8 ,9 9 -а ,; 9 ,6 2 -8 ,; Ю З я * ; |
|
|
11.4 - и д е и * |
12,2—€%£ |
HOCH, |
9,28-0^; |
|
H,CCH=CH, |
12»г-Ъх |
|
8,6 5 -* ,; 9,27-^е,; 9,71-«с=С |
|
|
цв£-СН=СНМг |
8^48-*,; 9 ,1 8 -е ,; 10,26 - « с о |
ИЗО |
ij»Kf-CH=CHMe |
8,34; 9.09; 1035:11,46 |
|
i;uc-CH=CH -B u ‘tert |
8,85:937; 9 3; 10,91 |
|
ipo«e-CH=CH - Вm en |
8 38; 9j05; 10,10; 1 Ifi |
|
HOCHCH=CH, |
8,16-яс с ; 9 3 7 - е ,; 9 3 - * , |
|
OCMe |
8 .4 1 -* ,; 9 3 4 - е ,; 9 .6 2 -* ,; 1 0 3 8 -* ,; |
|
|
11.4; 11,9 |
|
CaCEt |
8,33; 9 30; 931; № 32 |
|
C»CC1 |
8 ,7 0 -8 ,; 9 3 2 - е , ; 9JB4-8,; 10,72 -*,; |
|
|
1 3,60 -8,, 8 ,(я) |
|
C*C1 |
8 3 5 - * ,; 9 3 0 - е ,; 9 ,7 8 -8 ,; 1 0 .70 -*,; |
|
NO |
12 .70-0) |
|
830—«N O : 9,84—о, , 10,15-8,; 123-О До; |
||
|
12,41-я |
|
NO |
8,09 8 3 1 - я (N0 ); 9,4 9 -8 ,; 9 3 - е ,; (-1 2 ) |
|
NO, |
9 3 9 - е ,; 10,35-Ь ,; 1 0,9-о, (N O ,* 11.15-я*; |
|
|
1 1 3 0 -я - |
|
NC |
9 3 3 -3 8 ,; 1 0 3 1 -1 е,; 1 0 3 6 -е , (яс); |
|
NCO |
1132-8,(N C ); 12,34-28, |
|
9,0 0 -* ,; 9 3 2 - е ,; 1138 -я; 11,46-я; |
||
|
12,35 |
|
|
8 3 - 8 ,; 9 ,3 -е,; 9,7Э-и0 ; 10,44; 10,7-*г», |
|
Q «r |
и^; 12,16; 133; 14.24; 15,12 |
16.4 |
|
|
Литература
18151
1795J
17951
18021
[8161
[51
[146]
1807]
1807]
1807J
[804]
[8041
[8041
[8]
[808]
[808]
18091
[809[
[7291
1807]
1736]
[8171
1819]
[820]
|
8 3 - 6 ,: 9 ,3 - е ,; 9 3 6 - ^ о ; 10,69W»Q ; 11,0- |
[8201 |
(& - |
- я с о *N 1238; 1438; 15,49; 16,45 |
|
|
|
|
-HC-NMe |
8.77-*г«(&,)-,9,38-я,(е,М»м; 1 0 3 7 - |
1821 [ |
-HC=C(CN), |
-*,(C N ) |
18221 |
9 3 9 -(я с с - Ь ,);9 3 7 -(е ,); 1136 -«сс> |
||
|
12,20-(CN) |
|
CH, NO, |
9 3 5 -я (8 ,,е ,); Ю ,94-я(Ж>,); 11,43- |
18231 |
|
-cr(CN), и; 1 2 3 9 - 0, о; 1 2 3 8 -я |
|
148
верхних ir-орбитнлей Ph перекрываются, что затрудняет определение АЛ _ 2 и последовательности деух верхних уровней. Структура уровней молекулы нитробензола, по данным квантовохимичвских расчетов и рентгеновских эмисионных спектров, рассмотрена недавно в работе [824].
6 2 . ДИЗАМЕЩЕННЫБ БЕНЗОЛЫ
Электронная структура о-, т- и р-С6Н4Х2 (X = Me, F, ОН. NH2 , CN, С^СН) методом ФЭС исследована в ряде работ Пальмера и сотрудников [781, 796, 698, 799, 825], в которых сделано отнесение /„ к орбиталям С«Н4 и эвввсшмпей на основании неэмпнрмческнх расчетов и закономер ностей в спектрах (табл. 6.4). Однако большая плотность состояний в об ласти 12-16 эВ и приближенный характер расчетных результатов не позво лили авторам однозначно отнести многие полосы в ФЭ-спектрах. В частнос ти. для соединений C2H4F2 представляются более аргументированными данные работ [95,563], для CeH«(CN)2 - данные [811].ФЭ-спектры дигалогенндов p-CeH4X2 (X = Cl, Вт, I) опубликованы в работе [783], С«Н4а , - в [7841; С4Н4Вг2 - в [785], С6Н412 - в [787] - Корреляция уровнен орто-, мета- и пара-днзамешенных бензола с уровнями С4Н4 приве дена в табл. 6.4. В лара-эамешенных в силу симметрии МО с К1(Пзи)-орби-
талью |
взаимодействует |
связывающая |
комбинация |
Хпря-орбиталей, |
||
а с |
TT3(elf) - антисвяэывшощая. Последовательность |
/в |
для |
я-уровней |
||
lfciM(Hi) > 1 &ах(Р»") > |
2bi„(pe*) > |
1 Ьзх(яа) > |
2Ь2,( я э) |
■ различие |
колебательных контуров ФЭ-полос для двух ря-орбихалей (рис. 6.2) свидетельствуют о более значительном смешивании Ь^-орбиталей, несмот ря на близкие значения энергии Хлр- н я(0а||)-уровней.
В орто- н мега-замешенных бензолах обе составляющие «ц-орбиталн участвуют в мезомерком взаимодействии, хотя и с различной эффектив ностью. ВЗМО в этих соединениях коррелируют с в3(я2)-МО Ph. Взаимо действие ’‘через пространство” Хдр-орбиталей, наиболее существенное при орто положении заместителей, вносит основной вклад в расщепление энергии Хдр-уровней [784, 785]. В соединениях C4H4F2 л-орбитали фто ра "выталкивают” я(с2и)-орбнталъ. поэтому знамение / в — 12,5 эВ в этих соединениях существенно ниже соответствующих /в в хлор- (~ 13,5 эВ) ибромзамешеитх (~ 13,0эВ).
Обращает на себя виимаиие высокое значение A/J _ 2 дня молекул кси лолов, близкое к значениям для C4H4F2. Следовательно, шектросасопическое проявление эффекта л-я -сопряжения атомов фтора, для кото рых меэомерный эффект по Инголъду [148]. наибольший, в эффект сверхсопрюмения в СвН4Меа близки.
Вдициан- и днацешленбензопах структура верхних уровней близка
кструктуре верхних уровней дигапогенндов (табл. 6.4). Как отмечалось выше, интерпретации ФЭ-слектра C4H4(CN)2 в работах [799] и [800,811] противоречивая. ФЭ-спектры С4Н|((Ж)а опубликованы, например, в рабо тах [796, 826-828]. Celt»(NRj)i в [798, 805, 829]. Зависимость меэомерного расшепленяя еи -орбнтали бензола от положения заместителей
наиболее наглядна в случае C4H4(NHJ )2: значение А/2- э падает от 1,87 эВ в пара-дгамннобенэопе до 0,57 в мета- и 0,89 эВ в орто- [798]. ВФЭ-слект- ре МДЯ'-тетрамептфенилевдиамина невзаимодействующие уровни &3l (Ph)
Г% ЯМ С.Ц.Х,
|
Тш МО |
|
C4H4Me, (T ill |
C4H4 F* [95, 563] |
C»H4a * [783,,784] |
C4H4 Brj [983,785] |
C.H41, 1788] |
|
||||||||||
Об» |
Л » |
& |
7 p |
P" |
A. |
m- |
P* |
|
|
p* |
|
n r |
|
11Г 7! |
№ |
P- |
«• |
m. |
CjU |
- |
- |
* |
|
|
|
||||||||||||
|
н— |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
eu (w |
|
|
|
|
|
|
|
1I---------- ----------- ---------- 1 |
|
|
8,65 |
8,73 |
||||||
Ы |
bt |
tfi |
8.44 |
8 4 6 |
8 4 6 |
9.4 |
94 |
9 4 |
8.95 |
9,08 |
9,14 |
8,91 |
8.99 |
9.05 |
84 |
|||
Х ра |
b it |
«1 |
bl |
9 .И |
8.07 |
9,05 |
10,1 |
9,9 |
10,0 |
9,87 |
9,64 |
9,70 |
9,79 |
9,49 |
947 |
9,7 |
9,41 |
9,11 |
Ьы |
b i |
|
12.7 |
13.07 |
12,80 |
164 |
15,6 |
16,4 |
11,38 |
11,25 |
11,47 |
10,64 |
10,36 |
10,73 |
9,58 |
9,03 |
943 |
|
|
Ы |
«1 |
«1 |
13.4 |
|
1347 |
|
15,9 |
154 |
11.45 |
12,37 |
1240 |
10,94 |
11,12 |
1047 |
10.01 |
1048 |
10,44 |
Х р* |
bin |
bj |
bl |
1341 |
1348 |
1347 |
17,1 |
17,1 |
16,4 |
1141 |
11,70 |
|
10,95 |
11,42 |
11,IS |
1044 |
10,76 |
9,95 |
|
b it |
*1 |
Л] |
14,74 |
13,9 |
.16,9 |
15,9 |
154 |
12,77 |
11,75 |
1148 |
12,34 |
114 |
11,96 |
11,13 |
10,21 |
11,03 |
|
«2/(0) |
|
|||||||||||||||||
*ж |
«1 |
fll |
11,34 |
1141 |
1148 |
14,3 |
124 |
12,9 |
12,65 |
12,70 |
12,8 |
11,94 |
12,19 |
12,34 |
1148 |
1246 |
1247 |
|
|
bu |
b i |
b l |
12,9 |
13,4 |
134 |
13,14 |
12,60 |
12,86 |
12,99 |
13,07 |
1142 |
1149 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
«ш (*]1 biu |
i l |
bl |
11.8 |
1147 |
1142 |
12,5 |
124 |
12,4 |
3040 |
13,35 |
1347 |
13,00 |
13,12 |
12,99 |
124 |
1243 |
12,23 |
|
«1и |
&3м |
b i |
l l |
13.4 |
13.58 |
1347 |
16 |
154 |
15,0 |
14,64 |
1349 |
13,6 |
13,91 |
14,10 |
14,24 |
13,07 |
13,45 |
12,23 |
|
bin |
«1 |
b l |
13.81 |
13,37 |
1347 |
14.1 |
134 |
15,04 |
14,61 |
14,53 |
1449 |
14,41 |
14,14 |
13,82 |
|||
biu |
|
|
|
|||||||||||||||
*3м |
b i |
fll |
14.83 |
14,74 |
1448 |
18,0 |
174 |
17,0 |
15,78 |
1446 |
14,6 |
1549 |
1547 |
15,64 |
15,19 |
15,0 |
14,9 |
|
bin |
bln |
«1 |
b l |
1547 |
15,47 |
15,36 |
174 |
17,1 |
17,4 |
16,-01 |
14,93 |
|
16,43 |
15,29 |
1543 |
16,21 |
15,2 |
154 |
|
° t |
«1 |
fll |
15.86 |
16,15 |
16,15 |
18,0 |
184 |
184 |
17,0 |
|
|
17.06 |
16,71 |
16,85 |
17,07 |
1642 |
16,74 |
*3» |
*t |
•1 |
*1 |
18,10 |
19,1 |
18,8 |
2 0 4 |
2 0 4 |
2 0 4 |
18,1 |
|
|
18,9 |
|
|
18,9 |
|
|
|
btt |
b i |
bl |
18.96. |
18,2 |
18,18 |
2 0 4 |
|
|
19,4 |
|
|
19,8 |
|
|
194 |
|
|
«1к |
Ьзм |
b l |
fll |
20,62 |
|
|
23,9 |
23,7 |
23,7 |
22.0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
*“ *1 |
b l |
22,1 |
|
|
23,9 |
23,7 |
23,7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|