книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии
..pdfТаблица 5.2
З я м * * » /щ (порог полосы), 1Л, ширмы на полувькотг (в) ж колобатапыюА
ч астот для л-злоетронов аминов
C o n m a n i |
|
/ в, >B | 6, >B | |
|
|
NH, |
I0J08 |
10,90 |
0,95 |
900 |
MeNH, |
8,95 |
9.64 |
0,90 |
880 |
EtNH, |
8,78 |
9,46 |
0JB7 |
8S0 |
Я-PrNH, |
8,68 |
9,34 |
0,85 |
770 |
i-PrNH, |
8,66 |
9.36 |
0 * 5 |
790 |
HNAm, |
8^9 |
9,29 |
0,84 |
810 |
f-BiiNH,' |
8.63 |
9,28 |
0,83 |
770 |
ж-BuNH, |
8.60 |
9,27 |
0.81 |
740 |
frrt-BuNH, |
8 * 6 |
9.25 |
0,82 |
800 |
AmNH, |
8.61 |
9,30 |
0,81 |
780 |
Me,NH |
8,18 |
8,94 |
0.79 |
$20 |
EtjNH |
7 *9 |
8,67 |
0,78 |
310 |
jC oH ooM ... Т / . . л | [/„ « B |
1 6.ЭВ |
||
|
i ----------1 |
|
|
w-Pr.NH |
7.80 |
8,55 |
0,77 |
(JPr)aNH |
7.75 |
8,42 |
0,75 |
(n-BuljNH |
7.74 |
8,49 |
0,79 |
0-BujjNH |
7.73 |
8,47 |
0,79 |
AnijNH |
7,68 |
8,45 |
0,78 |
Me,N |
7.79 |
8.51 |
0,70 |
Et.N |
7,37 |
8,09 |
0,72 |
Prt N |
7,18 |
7.94 |
0,72 |
n-Buf N |
7.15 |
7,88 |
0,72 |
(/-Bu),N |
7.14 |
7,98 |
0,70 |
Am,N |
7.11 |
7,85 |
0,72 |
Me,<£t)N |
7,61 |
8,39 |
0.73 |
В ФЭ-спектре нестабильного |
виниламнна HjC=CHNHa определены |
/в для я-орбиталей [615, 616] |
(см. габл. 5.1). Широкий колебательный |
контур первой полосы (1Я - 1я =* СЦбэВ) с прогрессией v =725 см-1 [615] (инверсионные колебания аминогруппы) свидетельствует о преимущест венном вкладе и-орбигали в ВЗМО и о пирамидальной геометрии связей азота. В аллипамике я-я-сопряженне затруднено СН2-гругаюй, значение Д/ i - j понизилось от 3,3 до 0,6 эВ [253, 617]. В последней работе получияи линейную корреляцию между /в (л) аллил- и пропиламннов, причем значения /в (п) в насыщенных соединениях ниже соответственно на 0,06; 0,20 и 0,26 эВ в первичных, вторичных и третичных. В диаминоэтипене H2C=C(NMe2) 2, изученном методом ФЭС [465], с тгс = с -орбиталыо сме шивается только симметричная комбинация я-орбиталей (Ь ,)рчто приво дит к расщеплению п-уровней на 41,7 эВ (табл. 5.1). я-эт-Сопряжение в циклических аминах рассмотрено, например, в работах [524, 607, 609, 61&-621]. Взанмодействпе несопряженных орбиталей л и я, в том числе и трансанулярное, методом ФЭС изучено в работах [451, 605, 609, 623, 624]. Расщепление вырожденных я^- и ян-орбиталей днацетпена в ре зультате взаимодействия с л-орбиталью азота морфолинового цикла (III)
О(Г^М-С=С-С^СН ис=с-с=см
ш |
iv |
v |
в соединении IV показано на рис. 5.4. Значения /в для III (8,91 эВ) и V (10.17 эВ), а также широкий колебательный контур первой полосы в ФЭ-спектре (V показали преимущественную локализацию ВЗМО на азо те [621].
ФЭ-спектры галогензамещенных метиламинов опубликованы в работах [625-627J. Замещение Н на С1 повышает / в С-Н- и CN-связывающих 121
А * |
|
|
|
Н(0*С),Н Л |
H/ ^ J D |
10,5 |
|
Ь ,эВ |
|
* h |
|
|
|
-8 |
- |
|
|
|
|
|
|
||
iff |
|
- 9 |
- |
|
|
|
|
|
|
||
S p |
|
|
|
|
|
|
|
-11 |
|
|
|
9 |
- |
•и |
|
|
|
|
|
|
|
||
2 3 9 5 п
Рис.5.3. Значения /,( л ) fln«(CH4)wNHii (CH,),jO (л =*2^5)
Ш триховой л ю и м й п о к азан о иэменмше J^(n) ■ ш рпаанаею н соодермтмх
Рис. 5.4. Корреляция уровне» IV с уровнями ir- ■ л-мекгровов дхацстняева и мор
фина [621)
уровней на 0.5-1,О эВ, тогда как стабилизация лм-уровия вследствие nN -Ло-смеишвания заметно ниже (табл. 5.1). Зря-Орбнтали хлора рас щепляются на 0,9 зВ (MeNHCl) и 1,75 эВ (MeNClj). ФЭопсктря хлорзамешенного бициклоамина - хинуклнднна - опубликованы в работе [614]. а комплексов R3N -Вг3 - в [628].
Исследование методом ФЭС Лм-п0 -вэанмодействня в гндроассююмияе ЫНзОН и его алкилгфоизводных выполнено в работах [629-631]. При трале-конфигурации H2N—ОН nN(5a')- и л0 (2л")-орбитали ортогсшальны, «то проявляется в колебательных контурах двух первых полос (рис. 5.5). Корреляция о-орбигалей в ряду нзоэлектроиных молекул Ц N-NHj» HjN-OH и НО-ОН показана на рис. S 3. В Ометлпщржсилвмине о(М е)- - л 0-смешиванне дестабилизирует преимущественно л0-орбнгаль (лн- л 0 - расщепленнс уменьшается от 1,00 до 0,47 эВ (табл. 5 .1» и придает второй полосе широкий колебахеюный контур. Метилирование аминогруппы "раздвигает” п-уровни до М 5 и 1,83 эВ [631]. В насыщенных гетеро циклах, содержащих связь N-О , величина А/(и) = /(n o ) - /(n N) зависит от конформации молекул [631,632].
мацин примерно в 2 раза ниже аналогичной величины при экваториальном положении водорода. Относительна* интенсивность полос позволила уста - повить относительную заселенность двух состояний (а : е) 3 :1 (VI) и 1 :10 (VII).
122
10 |
IV |
’ JO |
$ |
10 |
IV a |
18 |
|
Puc. S.S . Корреляции ФЭ-лолос MeN,Ht , N,H4> NH,OH. Ot Ha< NH,OMe (•) 1631J мформа двух мряимх MO NH,OH (C)
различных температурах [411, 633), внутримолекулярная водородная связь (ВВС) стабилизирует пц-орбиталь яа 0,2 эВ, а значение /(nQ) при этом уменьшается на 0,05—0,08 эВ (табл- 5.1). ФЭ-слектры циклических аминоспиртов н проявление ВВС исследованы также в работах Брауна
[454,634,635].
В диаминах с изолированными атомами азота величина расщепления энергии л-орбиталей определяется конкуренцией взаимодействий "через пространство" и "через связи" [636,637].
VIII: R - H
IX: R -M e
А М ее) |
А Ъ[еа) |
U a a ) |
В 1,4-диаминах VIII и IX из трех конфорьвций взаимодействие "че рез связи” ожидается наибопышм в конформации А, что приведет к после довательности /(л * ) < /(л~ ). Взаимодействие "через пространство" пре обладает в случае В (ей). Для соединения IX, имеющего конформацию С
123
KjNNR*
Рис. 5.7. К т с п с н ш диаграмма ДМ я-уровней ■ симметричных (в) ■ носимметрич-
(а, в), взаимодействие "через пространство'' мало, поэтому /(л * ) =“ 1(л~).
Значение Д/(п) = 0,55 Л |
для VIII согласуется с конформацией В (ев), |
|
/(л - ) > |
1(л* ) [637]. Роль |
ос с - п -смешивания в расщеплении л-уровнёй |
наиболее |
значительна в случае 1,4-даазабнцикло [2.2.2] октана [297, 613, |
|
638] (рис. 5.6). Как показано в работах [613, 637], в 1, ft+2-дназабнцик- ло(М т ] алканах с I. т > 3 взаимодействие "через пространство” стано вится преобладающим. ФЭ-спектры ряда диазатетраинклоалкенов изучены 124
|
|
|
я (82.648] (ЭВ)* |
|
|
|
|
|
R |
|
и н ,н . |
|
|
|
п ,и ,н , |
|
|
|
1 |
/("!> | |
/(Я) |
I М " ) |
« я ,) |
| H n j |
[д») |
ДДя) |
№ |
9,32 |
1044 |
9,78 |
0,92 |
8,88 |
10,13 |
9 4 0 |
1 4 5 |
Et |
9 4 0 |
10,14 |
9,«7 |
0,94 |
8,60 |
9.82 |
941 |
1,22 |
л-Гг |
9,07 |
10,10 |
9 4 8 |
1,03 |
8 4 1 |
9,77 |
9 J 4 |
1 4 5 |
№ |
9.05 |
10,00 |
9 4 2 |
0,95 |
|
|
|
|
n-Bu |
9,04 |
9.98 |
9 4 1 |
0 4 4 |
8.45 |
9.66 |
9,05 |
141 |
terf-Bu |
в,92 |
9.95 |
9 4 3 |
1 да |
8,38 |
9 4 8 |
8,98 |
1 40 |
•Разброс яп ев п й / а во реэультапм раэлншых ■моров достигает о,1 эВ, 1мы здесь
и ниже дня гидраеояоя а ажмов приводим эмгмния /» . селя таковые аммогся, поле ченные а отделе фотоники ЛГУ О Д . Вилковым с сотрудниками. Сопоставлемма данных для метиламинов, по1цп«шш а шеста лабораториях, с результатами про-
цмаювиоЯ съемки о работе [6021 показало иамкмыьшую среднюю погрешиооть (0,01 эВ) результатов паниаградсасой группы.
в работе [639], гексагндро-1,3,5-триаз>тов - в [640], тетраязатрициклаыов - в [641].
Ациклические гидразины в газовой фазе имеют гош-конфягурацию с а* 90° [643, 644], в циклических структурах может реализовываться
любая из трех основных конфигураций Ха-Хв [597,645,646].
Ха Хб X*
В гидразинах NjH», NoR*, имеющих симметрию С2, из двух групповых орбиталей л*(в) *= 1/V2- (nt + л3), я “(6) » 1/\Z2*- (nj - па) первая эф фективно взаимодействует с о(«) -орбиталью, что обусловливает отличное от нуля А/(л) при ф = 90° [647] (рис. 5.7). Полученная в расчетах близкая к косинусоидальной зависимость Ал от ф (см., например, [647, 648] и цитируемую там литературу) н обнаружению в ФЭ-спектрах изменение А/(л) от 0,4 (Ха) до 2,5 (Хв) [597] сделали возможным оценку <р из Д/(л).
ФЭ-спектры широкого ряда ациклических гидразинов [82,86,646-651] выявили следующие закономерности в значениях /(п ): а) А/(в) изменяют
ся в последовательности: R2NNR2 {OJ-Ofi эВ) < RaNNHR (0,6 |
-0,7 эВ) < |
||
< |
RHNNHR (0,7 |
-0,8 зВ) - H aNNHa (0,8 эВ) < RHNNH* (0,9 |
-1 fi эВ) < |
< |
RjNNHa ( | ,2- |
1,3 эВ); б) в несимметричных гидразинах Д /(я) не корре |
|
лирует с /(п ) (табл. 53); в) при комнатной температуре не обнаружены полосы трамс-конформеров, хоти, по результатам других структурных исследований, их вклад может достигать 30% [86,144].
126
Зягкнщя / , |
г ц р к ш и |
е э ю о ц » ся т м 1С11к«1 (649, 651-653] м |
|
|
||||||
• « C U M M I N-M |
[649,651,653,655-660] |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
(коифорьацид) |
М*») |
М"> I |
^("> |
|
\ у П |
п к |
СО |
«Д7 |
8,94 |
0,67 |
O-XD |
|
|
|
|
(Г*) |
1Л0 |
10 |
2,3 |
|
7.68 |
9,72 |
2,04 |
|||
|
|
|
|
8Д9 |
0,65 |
|
7,7 |
8,35 |
0.7 |
|
|
|
|
|
9 3 |
2,0 |
0 - 0 |
CO |
7.91 |
|
036 |
Q N- |
N< |
|
811 |
8.71 |
0,60 |
C“-NO CO |
735 |
831 |
035 |
|
|
|
™ |
8’<» |
8,63 |
0.54 |
O -IO <0>739 |
8,41 |
032 |
||
|
|
|
|
c ( |
CD |
7,75 |
10,01 |
2,26 |
||
t^N— N<] |
(Г> |
*■» |
11.16 |
2,57 |
CC*]i |
7.75 |
8,79 |
1.04 |
||
|
7,82 |
|
|
|||||||
< Г |
|
<Г) |
9.42 |
10,03 |
0,61 |
|
CO |
8,68 |
0,86 |
|
|
|
|
|
|
f t |
CT*]►7,82 |
9,76 |
1.94 |
||
N— |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Т ) |
9,90 |
10,41 |
0,51 |
|
CO |
7.78 |
8,63 |
0.85 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
f t |
CT*]> 7,78 |
9.76 |
1,98 |
|
N |
- |
СГ> |
8.94 |
9,54 |
0,60 |
|
|
|
|
|
X f , |
|
|
|
|
|
CD |
CT) |
7,61 |
9,92 |
2.31 |
‘“D |
|
|
|
10.16 |
2,04 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
CT) |
7,19 |
9.30 |
2.11 |
|
IL . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(7 ?) |
7,66 |
9.69 |
2,03 |
CD |
CT) |
7.06 |
9.35 |
2,29 |
|
|
(To) |
7.6 |
8.22 |
0,6 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||
<z |
(7?) |
7.78 |
10,08 |
2.30 |
•Ф |
CT) |
737 |
939 |
2.52 |
|
|
|
|
|
|||||||
CT.) 833 |
«Д4 |
0.81 |
CT.) |
9.05) |
9,46 |
0,41 |
||||
Ф |
|
(C) |
737 |
9.45 |
1.58 |
vK\ |
ieeee) 7.46 |
|
|
|
|
|
|
|
|
03D |
9,78 |
|
|||
Q |
|
CO |
8,64 |
9,49 |
0,85 |
|
738 |
10137 |
|
|
|
Смев) 73 |
8.19 |
|
|||||||
|
|
(О |
8Д5 |
8,98 |
0,73 |
|
|
73 |
8,85 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
O - O & S |
ia i2 |
1.9 |
|
|
|
|
|
|||
• Преобладающ»» конформация.
128
Выполненные в работе [649] расчеты утла ipмз Д/(л) дня ациклических гидразинов пе заслуживают доверия, поскольку в RN2Н3 и R2NNHa разли чие в энергиях ионизации л-орбнталей NHa- и NRj-фрагментов не ниже знамения Д/(я) еимметри<пых гидразинов. Сильная асимметрия в локали зации п+- и и “-уровней и формальное совпадение типов симметрии МО,
разрешавшее смешивание ^-функций |
вблизи точки пересечения |
(рнс. 5.7, б) , пе позволяют для гош-конфигурации из Д/(л) оценивать |
|
угол <р. С увеличением длины R не наблюдается увеличение Д/(л), по-видн- |
|
мому, из-за ослабления HI - M2-смешивания |
(увелггвтается делокализа |
ция л-орбитали). |
|
Последовательность о у ровней в метилгидразинах однозна<то не уста |
|
новлена. С двумя о(Ме)-связывающими орбиталиьм в спектре MeN2H3 естественно сопоставить полосы при 13,4 и 14,4 эВ (см. рнс. 5.5). Предло
женная |
в |
работе |
[650] |
на |
основе правила |
сумм |
последовательность |
/(NN) < |
/(NC) < |
/(СН) < /(NH) противоречит данным для родственных |
|||||
соединений азохаи кислорода (табл.4 .1 ,4 2 и 5.1). |
|
||||||
ФЭ-спектры циклических |
гидразинов с |
экзоциклической связью |
|||||
N-N опубликованы в |
работах [649, 651-654], |
с эндоцикпической |
|||||
связью - |
в |
[649, 651, 653. 655. 659,661], провзводных гексагидрогетра- |
|||||
зи н а -в |
[649,660,661]. |
|
|
|
|
||
ФЭспсктры, как правило, позволяют изучать транс-, цис- и гош-конфи- гурации (табл. 5.4), а для соединений типа 1,2-дааэетидкнов (XI) можно различить Тв - и Г,-конформеры [653]. Во многих случаях удалось пока зать присутствие в газовой фазе при комнатной температуре не менее двух конформеров н оценить их вклад. Изучение темперетурной зависимости
*=1Ю° |
¥=*160° |
ЛЛ/г)=0,6эЬ |
Д Л Ф Д О |
Х1а |
XI6 |
относительной интенсивности полос двух конформеров (обычно второй и третьей) позволяет из соотношения ln(yf3/i42) = -A E *jR T + С определить разность энергий дан двух конформеров (см., например, [657]). Для циклических триазиридинов ХП-XIV ФЭ-спектры и квантовохимические расчеты показали сильную делокализацию юор&палеи азота [662]. Величина е(п ) -я , (и)-расщепления достигает 2,5 эВ,
щ
Ni |
R |
в ян-теллеровское расщепление — 0j4 эВ (ХП: 8,5—8,9 Л ; XIII: 9,4—9,8 эВ; XIV: 9,4—9,7 зВ).
127
5.2. СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ИМИННУЮ СВЯЗЬ C=N |
ФЭ-спектр простейшего имнна - нестабильного метиленнмина H2C=NH! опубликован в работах [663-667]. нестабильных метнпиммнов H2O N M e,
MeCH-NH н их тркмеров - в [668] H2O N R |
(R = Не, Me, Et - |
в [663, |
667] нестабильного НаC=CH-CH*NH - в |
[666]. Во всех |
случаях |
ФЭ-спектры получены вычитанием спектров продуктов термолиза исход
ных веществ в спектрометре. |
|
Молекула H2C»NH |
имеет четыре МО р-тапа: 3/(C N , СН2) < |
< 4e*(CN, СН2) < lo 'V ) |
< 5а’(пн) -Корреляция/, для ряда иэоэпектрон- |
ных молекул Н2С=Х (X = СН2, NH, О) и HN=NHприведена на рис. 5.8,о. Необходимо отметить неодноэнашость сопоставления третьего и четверто* го уровней вследствие их сильной делокализации [650]. Первая полоса имеет широкий симметричный колебательный контур вследствие возбуж
дения |
деформационных колебаний v*(CNH) = 500 см"1 (в молекуле |
v t = |
1344 см-1 [667]). В полосе я-электронов обнаружена npoipecou |
H4(CN) -колебании (1300 см-1 против 1638 в молекуле), а в третьей пеню- |
|
се две прогрессии с частотами 2350 и 1350 см-1 вызваны д еформационны ми колебаниями СН2-групп (у2 или н3) и валентными CN-колебаниямн [667]. Колебательная структура четвертой полосы слоимая и разрешена
плохо (рас. 5.9).
Сложность методики получения ФЭ-слектров нестабильных метилиминов привела к расхождению данных работ [663-668] в определении значе ний / , (табл. 5.5). ФЭ-спектр MeCH=NH в [668] отнесен к трене-форме, но позже в [669] показано лучшее соответствие эксперимента расчетным результатам (НАМ/3) для цне-формы. В обоих метилнминах / 3 соответст вует Л*(Me)-электронам, tT (Me)-электроны дают вклад в широкие полосы
при 15-16 Л . |
|
В молекулах азинов R2R2C*N-N=CRI R2 в плоской а-зроноконфигу- |
|
рацни л и я-орбнтали > O N -группы образуют связывающие |
(п*, |
м антисвязывающие (я ', л * ) МО (рис. 5.8,6). Расщепление |
энергии |
лежит в пределах от 2 до 3 эВ [86,672-676]. В ФЭ-спектре азнна формаль дегида (H3C « N -)3, исследованного в реботах [672, 674], Л и / э соот ветствуют л-орбиталям, в /2 я /4 — я-орбнталям (см. табл. 5.5). Трем оставшимся (из семи возможных для (H3C =N -)3 МОр-типа) соответст вуют полосы при 14,4; 15,9 и 17Д Л . Первую и, по-видимому, вторую
можно отнести |
к |
о(СНа)-свизывающнм орбиталям (15.1 в H2C«*NH). |
а последнюю |
- |
к делокализованной o(CNNC)-орбитали. Молекула |
(H2C=N—)а монет служить примером большой роли МО а-тяпа в хими ческой связи - на семь формальных о-свяэей приходится только три МО р(о)-гапа. В последующих членах ряда азинов наблюдается сближение полос 1-й и 2-й, 3-й и 4-н вследствие более значительной дестабилизации я-орбнталей [676]. Роль л-я-взаимодействия при нарушении копланар*
ной структуры азинов рассмотрена в работах [672-674]. |
|
|
|||
В |
гидразонах RI R2C=NH-NR3R3 при плоской |
структуре фрагмен |
|||
та |
i O N - N С три верхние МО - |
это л-орбнфль нмиююто азота и две |
|||
я-орбнтали (рве. 5J8, табл. 5.5). |
ФЭ-спектры ациклических тндрезонсв |
||||
обсуждаются в работах [86, 145, |
146, 674, 677-679]. |
При |
установле |
||
нии |
из спектров роли л -л -и л-я-взаимоденствия |
в |
[145, |
675, 677] |
|
рассматривалось изменение ^ (л ) и /,(я ) в соединении XV относитель |
||
но XVI и XVII. |
|
|
M eH N -4^f Me-N№=CHMe - |
MeHN-N-CHMe. |
|
XVI |
XVU |
XV |
Понижение 1. агатной |
л-орбитали на 0,7 эВ и увеличение /,(л ) и /,(я ) |
|
■минного фрагмента на 0,6 н |
1,0 эВ согласуются с представлением о |
|
л - я-сопряжвнни. Однако при этом не учитывается дестабилизация л- и
тт-орбш алей |
в XVI и XVII метальными труппами, исключенными из рас |
|||
смотрения в |
случае соединения XV. При корреляции уровней гидразова |
|||
XVIII с уровнями XIX и XX (рис. 5.8) |
сверхсопряжение не искажает |
|||
картину л - ir-взаимодействня. |
|
|||
Me,N4HVH>N=CH3 - Me3N-N=CH, |
|
|||
x ix " |
xx |
xvm |
|
|
Деста&итизация трех верхних уровней XVIII по отношению к XX н XIX |
||||
вызвана: а) |
"выталкиванием” более глубокими орбиталями, б) увеличе |
|||
нием энергии |
релаксации. Сохранение |
неизменной разности энергий |
||
9 . З а к . 3 0 3 7 |
12В |
Таблица S.S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Зм W |
4 w * 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Соеданакне |
|I |
|
|
|
|
fB-on«ecea»*, »B |
|
| Литература |
|||||||
|
' |
' 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
HjC=NH |
|
|
10,0 1 0 3 2 - 5 « ’(/i); |
12,2712/13 - |
la"(*); |
16641 |
|||||||||
H,C=NH |
|
|
15,13 -4e*; |
|
17/04 — 3»* |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
9,9710/62; |
123312,49; |
|
14/17 14,77; 1 6 ,0 1 6 9 |
[6671 |
|||||||||
H,C=NM« |
|
|
9 3 0 - « '; |
1137 -« " ; 1335 - « '; |
14Д >-«"; |
16671 |
|||||||||
H,C=NMe |
|
|
15.7 -«',«*; 1935 - « ' |
|
|
|
|
|
[668| |
||||||
|
|
9 3 0 - я . |
1 1 3 8 - w ; |
13.35 -« '(M e); |
15.1; |
||||||||||
MeCH=NH |
|
1 6 9 -«■ (Me); e'(CH1),« ‘; 1938 -«'(С 2») |
16681 |
||||||||||||
|
10.18 —Я; 11/14- r ; 1332; 14.3; |
1 5 3 ; 1 6 3 ; 19.1 |
|||||||||||||
MeCH=NMe |
|
10,17 - « '; |
11.43 |
|
1337 -«*; |
14.15 |
[6671 |
||||||||
|
|
|
14,8 - « '; |
1 6,8 -я* ; |
18/6 -«* |
|
|
|
|
||||||
MeCH=t4Ue |
|
930 -•*; |
1037 -a " , 12 9 -«*; 1 3 3 - « ' |
[6671 |
|||||||||||
|
|
|
13 3 - « ”; |
М 3 -«■; |
15Д - « ’; |
1 6 J - « ' |
; [6671 |
||||||||
Me.C~NMe |
|
9Д З - « '; 103 5 - « * ;1 2 .4 S - « '; 13.35 |
- « ';1 4 / 4 - « ', |
||||||||||||
|
|
|
15,45 -«".«*; 16,15 -•*; |
1 7 3 -«* |
|
|
|||||||||
MoCH=NMe |
|
9 3 0 - я ; |
1035 - * ; |
1 2 9 |
|
|
|
[6701 |
|||||||
CF,CH=NCF, |
|
1 1 3 - я ; |
1 3 ,7 - * ; |
1 4,7 - в |
|
|
|
16711 |
|||||||
H jC X H C —NH |
|
1 0 3 - * а, я ; |
1 2 3 - » Г . |
|
1 3 3 - * ; |
1 4 3 - я |
1666] |
||||||||
(HjC=N —)j |
|
8,9 9 3 - «„(я*); 10,78 |
|
|
|
12 3 7 - Ь и(*-у, |
[6741 |
||||||||
|
|
|
13.7 -«„(**); 1 4 3 ; |
1536; 17/0 |
|
|
|
||||||||
(MeCH=N—), |
|
9 ,0 3 - я * ; 9,73 - * ; |
11,61 -я"; 12,67 -* * ; |
1674] |
|||||||||||
|
|
|
133 - |
(Me) 13 9 - |
143 - |
15Д; |
17 9 ; |
1 7 9 ' |
|
||||||
{M e,C=N -)j |
|
8 3 2 —я*; 9/04 - * ; |
1133 -я"; 11.7 -* ♦ ; |
[6741 |
|||||||||||
|
|
|
123 - |
(Me) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8/83; 9 3 5 ; |
|
11,61; |
12/07 |
|
|
|
1676[ |
|||||
« C H ,).C » N -)a |
|
8,32; 8 9 0 ; |
|
1 0 9 ; |
И З ; |
|
12/0 |
|
|
|
|676] |
||||
|
|
|
|
|
|
|676] |
|||||||||
«CH a)1C = N -)1 |
|
8Д 2; 8 9 0 ; |
|
11/0; |
1 М |
- я ; 1 1 3 - » * |
|||||||||
R-C=NNMe, |
|
8,35 - |
я*; |
|
1094 - я ; 1192 - • ; 13.1; 13,7; 14Д |
[677] |
|||||||||
Me(CH)=NNHMe |
|
8,22; 10,11; 11,61 |
|
|
|
|
|
|
16771 |
||||||
MeaC=NNHM« |
|
8J08 |
9.77 |
|
11.47 |
|
|
|
|
|
|
|
16771 |
||
McaC=NNMe1 |
|
7 9 7 |
10/03 |
1094 |
|
|
|
|
|
|
1677] |
||||
^ |
— NMfy |
|
7 3 1 |
9,73 |
|
10,6 |
|
|
|
|
|
|
|
]6781 |
|
|
|
|
8J08 |
1092 |
11.40 |
|
|
|
|
|
|
[678] |
|||
H*C=NOH |
|
1091 -2 4 * ; 11,14 - 7 « ’(i»,); 14/25 - U ’; |
1682] |
||||||||||||
|
|
|
1496 - 6в'(яЪ); 16Д - |
5«'; 173 - |
4в' |
|
|||||||||
MeCK=NOH |
|
10,38 - * ; |
|
10,79 - я к ; |
13,2 - |
(Me) |
|
[680] |
|||||||
McjC=NOH |
|
9 37 - * ; |
1036 - я к ; |
12 9 - |
143 - |
(Me) |
16801 |
||||||||
PrCH=NOH |
|
9 9 З - * ; |
10,45 - я № |
1 1 3 - я |
|
|
16801 |
||||||||
f«t-BuCH=NOMe |
|
9 3 - * : 10Д - я к |
|
|
|
11.31 -V c c ; |
Ц*3] |
||||||||
HC*CCH=NH |
|
10,11035 - я; 10,76 - * J c ; |
[666е| |
||||||||||||
1 3 Д З - * £ к ; 15,3 —яс№ 17Д —я
130