книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Продувочные

газы

Рис. 55. Реактор для металлофторидного фторирования:

1 — загрузочный люк; 2 — лопастная мешалка; 3 — выводная труба.

металлов (CoF3, MnF3), взаимодействующих с углеводородами сравнительно мягко и с не столь большим выделением тепла:

Отработанную соль вновь регенерируют под действием фтора:

Этим общая теплота реакции F2 с RH, составляющая 460 кДж/моль,

распределяется на две стадии, из которых углеводород принимает участие только в одной, имеющей умеренный тепловой эффект. Вследствие этого получается больший выход продукта.

Реакционный аппарат (рис. 55) представляет собой горизон­ тальную стальную трубу с лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью « 2 0 об/мин. Труба примерно наполовину заполнена фторидами кобальта. В левую ее часть, где находится загрузоч­ ный люк, поступают пары органического реагента, разбавленные 5— 10-кратным избытком азота. С другого конца реактора отводят

образующиеся продукты, которые вначале попадают в выводную трубу, где освобождаются от захваченных частиц фторида кобаль­ та, и затем направляются на охлаждение и разделение.

Реакцию ведут до'тех пор, пока 50% трифторнда кобальта не превратится в дифторид. Температуру поддерживают неодинаковой по длине трубы: 150—200 °С на входе и 300—380 °С на выходе. Это объясняется тем, что углеводород фторируется достаточно быст­ ро и во избежание деструкции желательна низкая температура. В то же время замещение последних атомов водорода протекает со значительным трудом, и для этого требуется более высокая тем­ пература. Оптимальное время контакта составляет 2—3 мин. После того как 50% трифторида кобальта израсходуется, прекращают по­ дачу углеводорода и продувают реактор азотом. Затем регенериру­ ют трифторид кобальта, пропуская при 250 °С свободный фтор, раз-

бавленный азотом, опять продувают аппарат азотом с целью вытес­ нения остатков фтора и снова начинают реакцию. Таким образом, работа реактора является периодической и состоит из двух основ­ ных стадий (собственно реакции и регенерации) и двух операций

ваться лишь в последнее время, но оно имеет ряд преимуществ по сравнению с только что описанными методами. Сущность его со­ стоит в следующем: при электролизе безводного фтористого водо­ рода (с. добавлением фторидов металлов для повышения электро­ проводности) выделяющийся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным в жидкости органическим веществом. Благодаря протеканию реакций в жидкой фазе при пе­ ремешивании, достигается хороший теплоотвод и существуют ши­ рокие возможности регулирования процесса. При этом не прихо­ дится предварительно получать и очищать молекулярный фтор, ко­ торый все равно производят в промышленности методом электро­ лиза. Наилучшие результаты электрохимическое фторирование дает при синтезе перфторзамещенных карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, аминов, сульфидов и других соединений, рас­ творимых в жидком фтористом водороде.

Фторирование фтористым водородом и его солями. Производство фторолефинов

Кзамещению атомов хлора на фтор способны хлорпроизводные

сдостаточно подвижным атомом галогена, причем в этом отноше­ нии сохраняется обычная зависимость реакционной способности от строения:

RCOC1 > СвН5—СН2С1 > СН2=СН -СН 2С1 > RC1 > ДгС1

Для замещения атомов хлора в сульфохлоридах, хлорангидридах карбоновых кислот и хлоргидринах пригоден фтористый ка­

лий:

С1СН2—СН2ОН + K F >■ FCHa—СН2ОН + КС1

Реакционноспособные атомы хлора в хлорсиланах, хлорангидридах и хлорпроизводных с атомом галогена в a-положении к аро­ матическому ядру или винильной группе гладко замещаются так­ же при действии безводного фтористого водорода:

С6Н6- СС13 -f 3H F ---->- С0Н6- CF3 -f ЗНС1

Для замещения менее подвижных атомов галогена в лабора­ торной практике пользуются фторидами серебра, ртути и сурьмы (AgF, HgF2, SbF3). Трифторид сурьмы получил наибольшее при­

менение. Он не способен замещать атом хлора в монохлоралканах и используется только для реакций с хлорпроизводными, имеющи­ ми не менее двух атомов галогена при одном углеродном атоме. Замечено, что активность трехфтористой сурьмы значительно по-

162

вышается при добавлении пятихлористой или пятифтористой сурь­ мы или при введении хлора, переводящего часть реагента в пяти­ валентное состояние. По-видимому, это связано с образованием комплексов, причем возможность реакции только с хлорпроизводными, имеющими не менее двух атомов галогена при одном угле­ родном атоме, позволяет считать вероятным следующее строение комплексов:

Благодаря ослаблению, связи между углеродом и хлором, а также между атомами сурьмы и фтора, осуществляется дальнейшая реак­ ция, ведущая к замещению.

Образующиеся хлориды сурьмы можно перевести во фториды при помощи фтористого водорода и снова использовать их для фто­ рирования:

SbCl3 + 3HF----►SbFs + ЗНС1

Целесообразно совмещать оба процесса — замещение атомов хлора в хлорпроизводных и регенерацию галогенидов сурьмы. В этом случае суммарный эффект сводится к замещению атомов хлора при помощи фтористого водорода, когда хлориды и фториды сурьмы играют роль катализаторов или, вернее, переносчиков фто­ ра:

Такой способ проведения реакции получил наибольшее распростра­ нение в промышленности, поскольку он значительно упрощает про­ цесс, позволяя осуществлять его в одну стадию в одном аппарате. При непрерывной подаче фтористого водорода и хлорпроизводного и непрерывном отводе хлористого водорода и продуктов реакции галогениды сурьмы находятся в виде смешанных хлорид-фторидов, например SbCl3F2 и SbChF или SbChFa и SbClF2. На этом жидком

контакте можно превратить большие количества исходных веществ, но контакт по мере использования нуждается в подпитке хлором, чтобы возместить потери пятивалентных галогенидов сурьмы в ре­ зультате их диссоциации и побочных реакций.

Замещение атомов хлора протекает по типу последовательно­ параллельных реакций, и состав продуктов зависит от соотноше­ ния исходных реагентов:

Тем не менее выход целевого продукта в ряде случаев можно лег­ ко регулировать, благодаря тому что при последовательном заме-

щении атомов хлора на фтор температура кипения получающихся веществ постепенно снижается. Проводя реакцию при определен­ ной температуре под таким давлением, чтобы целевой продукт (например, CHCIF2 в предыдущем уравнении) отгонялся из. реак­

ционной массы по мере образования, избегают получения более высокофторированных соединений. В то же время вышекипящие исходный и недофторированный реагенты остаются в жидкой ре­ акционной массе, пока не превратятся в более летучий целевой продукт. От летучести целевого продукта и зависит выбор давле­ ния при синтезе сравнительно летучих фторорганических соедине­ ний.

Выбор температуры определяется реакционной способностью исходного хлорпроизводного. Для полихлоралканов с группиров­ кой —СС13 при замещении в ней одного или двух атомов хлора

достаточна температура около 100°С, а третий атом хлора заме­ щается значительно медленнее. Дляхлорпроизводных, имеющих

менее реакционноспособные группировки —СНСЬ или ^ ССЬ, тре­

буется более высокая температура — примерно 150-С. По изложен­ ным причинам замещение атомов хлора в пентахлорэтане протека­ ет в такой последовательности

а у несимметричного тетрахлорэтана легко замещаются только два атома хлора:

Фреоны

Фреонами называются фторхлорпроизводные метана и этана. Это — газообразные вещества или низкокипящие жидкости со сла­ бым запахом, очень мало токсичные и совершенно негорючие. Та­ кие свойства обеспечили их широкое использование в качестве хладоагентов в холодильных машинах. Важной областью приме­ нения фреонов является аэрозольное распыление некоторых ве­ ществ. Фреоны являются также промежуточными продуктами в производстве фторолефинов.

Для фреонов установлены сокращенные названия, соответству­ ющие их химическому составу,— фреон-12, фреон-113 и т. д. По­

следняя цифра указывает число атомов фтора, вторая цифра спра­ ва на единицу больше числа атомов водорода, а первая слева — на единицу меньше числа атомов углерода в молекуле. Так, во фреоне-12 имеются два атома фтора, нет водорода и есть один

164

атом углерода, что дает формулу CCI2F2. Фреон-113 является про­ изводным этана с формулой C2CI3F3 и т. д.

Важнейшие фреоны получают в промышленности замещением атомов хлора на фтор в хлороформе, четыреххлористом углероде, тетра-, пента- и гексахлорэтане и метилхлороформе. Ниже приве­ дены названия некоторых фреонов и температура их кипения (или конденсации) при атмосферном давлении:

СНС13 -----V CHCljF ---- v CHClFj —-У CHF3

Наибольшее значение в технике имеют фреон-12, фреон-22 и фре­

он-113. При глубоком охлаждении используют низкокипящие фрео- он-13 и фреон-23.

Производство фреонов. В качестве типичного примера ниже

CCIF3.

Технологическая схема производства фреона-12 изображена на рис. 56. Четыреххлористый углерод и жидкий фтористый водород подают насосами 1 через расходомеры 2 под давлением в реактор 3, где находится жидкий катализатор (смесь хлоридов и фторидов

Рис. 56. Технологическая схема производства фреона-12:

165

трех- и пятивалентной сурьмы, разбавленная исходными реаген­ тами и недофторированным продуктом). Туда же периодически, небольшими порциями подают хлор.

Реактор представляет собой стальной аппарат с антикоррозион­ ным покрытием, снабженный паровой рубашкой, дефлегмирующей насадочной колонкой 4 и обратным конденсатором 5. Образующий­ ся хлористый водород уносит с собой пары органических веществ и фтористого водорода. В колонке 4 происходит дефлегмация па­ ров, причем четыреххлористый углерод и монофтортрихлорметан возвращаются в реактор. Для создания флегмы конденсируют часть паров дифтордихлорметана в конденсаторе 5 и возвращают на орошение колонки 4.

Паро-газовая смесь, выходящая из конденсатора 5, содержит главным образом хлористый водород и дифтордихлорметан с при­ месью монофтортрихлорметана, монохлортрифторметана и фтори­ стого водорода. После снижения давления почти до атмосферного в дроссельном вентиле 6 фтористый водород отделяется в башне 7, заполненной кусками фтористого калия. Последний реагирует с HF, образуя дифторид калия KHF2, который можно использовать

для получения фтора методом электролиза. Дальнейшую очистку от хлористого водорода можно осуществлять ранее рассмотренным методом с получением концентрированной соляной кислоты. На схеме изображена простейшая очистка путем абсорбции избытком воды в скруббере 8 и водной щелочью в скруббере 9. Осушку ос­ тавшегося газа можно проводить концентрированной серной кисло­ той, циркулирующей в колонне 10.

Для разделения фторхлорпроизводных используют низкотемпе­ ратурную ректификацию. Пары сжимают компрессором 13 до 1— 1,2 МПа и охлаждают рассолом в холодильнике И до минус 1 0 -

минус 15 °С. Образовавшийся конденсат поступает на разделитель­ ную установку, состоящую из нескольких ректификационных ко­ лонн.

Легкая фракция состоит из монохлортрифторметана (с не­ большой примесью дифтордихлорметана), который является по­ бочным продуктом производства. Тяжелый остаток после ректифи­ кации содержит монофтортрихлорметан, возвращаемый в реактор. Целевая фракция фреона-12 получается в жидком виде под давле­ нием. Для использования в качестве хладоагента ее приходится до­ полнительно осушать — вымораживанием влаги или обработкой твердыми адсорбентами, например цеолитами.

В последнее время для получения фреонов разработан и внед­ рен в промышленность газофазный синтез из ССЦ и HF в псевдо­ ожиженном слое гетерогенного катализатора на основе сурьмы при 400°С. Подобно совмещенным процессам хлорирования, пред­ ложено совмещать хлорирование углеводорода (СН4, С2Н6) с за­

мещением хлора при помощи HF. Реакцию проводят, регулируя температуру за счет рециркуляции непревращенных и недостаточ­ но профторированных хлорпроизводных.

166

Фторорганические мономеры

Из фторорганических мономеров важное практическое значе­ ние имеют тетрафторэтилен и монохлортрифторэтилен.

Тетрафторэтилен F2C=CF2 (газ; т. конд. —76,3 °С при атмо­

сферном давлении) получают в промышленности рассмотренным ранее методом пиролиза, совмещенным с конденсацией (стр. 145). Сырьем служит дифтормонохлорметан (фреон-22), который при

650—700 °С превращается в тетрафторэтилен с выделением хлори­ стого водорода:

Отщепление фтора ввиду высокой энергии связи С—F наблюдает­ ся только в небольшой степени (0,5—3%). Побочными продуктами пиролиза являются фторолефины более высокой молекулярной массы (C3F6 и C4F8), а также продукты теломеризации тетрафтор-

этилена с хлористым водородом

nF2C=CF2+H C l ----►Н—[—CF2—CF2—]„-С1

где п равно от 2 до 17. Достаточно хороший выход тетрафторэтилена (около 90%) достигается при проведении пиролиза в графи­ товых, серебряных или платиновых трубках, а также при непол­ ной (25—30%-ной) конверсии дифтормонохлорметана.

При полимеризации тетрафторэтилена образуется политетра­ фторэтилен, впервые выпущенный в 1947 г. под названием тефлон и получивший в Советском Союзе наименование фторопласт-4:

Этот полимер обладает уникальной химической стойкостью, уже отмеченной ранее для фторуглеродов, и высокой термостой­ костью, что и определяет области его применения. Он использует­ ся для изготовления различных деталей в химической аппаратуре и в качестве термостойкого диэлектрика.

Монохлортрифторэтилен C1FC= CF2 является газом (т. конд.

—26,8°С при атмосферном давлении). Промышленный способ его получения состоит во взаимодействии спиртового раствора 1,1,2-

трифтортрихлорэтана (фреон-113) с цинком, предварительно акти­ вированным соляной кислотой:

Выход продукта близок к теоретическому, но большой расход цин­ ка заставил искать другие пути отщепления хлора. Сообщается, что действием водорода на гидрирующих катализаторах (Си, Со) молено отщепить хлор и получить CC1F=CF2 с высоким выходом

(77-96% ):

167

ГЛАВА III

ПРОЦЕССЫ ГИДРОЛИЗА, ГИДРАТАЦИИ, ДЕГИДРАТАЦИИ, ЭТЕРИФИКАЦИИ И АМИДИРОВАНИЯ

Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Гидролизом жиров, целлюлозы и углеводов давно получают мыло, глицерин, этиловый спирт и другие ценные продукты. В области органического синтеза рассматриваемые процессы используются главным обра­ зом для производства спиртов С2—С5, фенолов, простых эфиров,

а-оксидов, многих ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, ами­ дов) и других соединений.

Перечисленные вещества имеют очень важное применение в ка­ честве промежуточных продуктов органического синтеза (спирты, кислоты и их производные, альдегиды, а-оксиды), мономеров и исходных веществ для синтеза полимерных материалов (фенол, эфиры акриловой и метакриловой кислот, меламин, хлоролефины), пластификаторов и смазочных материалов (сложные эфиры), рас­ творителей (спирты, простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов (эфиры карбаминовой и тиокарбаминовой кислот). Очень часто рассматриваемые в этой главе реакции являются про­ межуточным этапом в многостадийных синтезах других продуктов целевого назначения.

Производство перечисленных веществ имеет большие масштабы. Так, в США по прогнозу на 1980 г. должны были выпустить по «900 тыс. т этилового и изопропилового спирта, « 1 млн. т окси­

да пропилена, 250 тыс. т эпихлоргидрина, свыше 2 млн. т сложных эфиров, около 300 тыс. т изоцианатов.

Классификация и краткий обзор реакций. Реакциями гидро­ лиза называют процессы замещения или двойного обмена, проте­ кающие под действием воды или щелочей. Их можно классифици­ ровать на реакции гидролиза, идущие с расщеплением связей G—Cl, С—О, С—N и др. При этом для хлорпроизводных кроме соб­ ственно гидролиза с замещением хлора

RCI + Н О "-----►ЯОН + Cl-

может происходить щелочное дегидрохлорирование с образовани­ ем ненасыщенных соединений или а-оксидов:

RCHC1—СН3+ Н О "----» RCH=CH„ + Cl“ + HaO

RCHOH—СН2С1 + НО* ►RHC----СН2 + СГ + НаО

V

169

В отличие от гидролиза, реакции г и д р а т а ц и и сводятся к присоединению воды по ненасыщенным С—С-связям

по тройной C = N связи нитрилов и т. д.:

Некоторые реакции гидратации равновесны; обратный процесс отщепления воды называют д е г и д р а т а ц и е й , которая может быть не только внутри-, но и межмолекулярной:

2ROH ^==±: ROR + Н20

Выделение воды происходит при многих органических реакциях (этерификация, нитрование и др.), поэтому термин дегидратация применяют лишь к процессам, которые не имеют других, более оп­ ределяющих систем классификации.

К реакциям гидролиза, гидратации и дегидратации близки про­ цессы э т е р и ф и к а ц и и , обратное направление которых пред­ ставляет собой гидролиз сложных эфиров:

RCOOH + R'OH 7 = * RC00R' + H20

В свою очередь, этерификации аналогичны реакции амиди- р о в а н и я, состоящие в синтезе амидов кислот; обратное направ­ ление— гидролиз амидов в кислоты:

RCOOH + R'NH2 7— * RC0NHR'4-H20

Существуют и комбинации упомянутых реакций, например гид­ ролиза и этерификации, дегидратации и этерификации, амидирования и дегидрохлорирования, амидирования и этерификации, чем и обусловлено их совместное рассмотрение в данной главе,

ГИДРОЛИЗ И ЩЕЛОЧНОЕ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ

Хлорпроизводные часто используют как промежуточные про­ дукты с целью их дальнейшего превращения путем гидролиза и щелочного дегидрохлорирования. В исходный углеводород вначале вводят атом хлора, обладающий обычно высокой подвижностью, и затем подвергают хлорпроизводное действию гидролизующих аген­ тов. Этим способом в промышленности получают некоторые спир­ ты, фенолы, хлоролефиньг и а-оксиды.

Химия и теоретические основы гидролиза хлорпроизводных

Гидролиз хлорпроизводных водой протекает по медленной об­ ратимой реакции, поэтому для проведения процесса обычно при­ меняют водные растворы более сильных гидролизующих агентов:

170