книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Таблица 10.47

Удельная геометрическая поверхность микропор

10.5. Регенерация сорбирующих материалов

Независимо от цели применения адсорбента (очист­ ка вентиляционного воздуха, осушка газовых смесей, рекуперация летучих растворителей, очистка водных сред и т. д.) после фазы насыщения адсорбента необхо­ димо провести восстановление поглотительной способ­ ности адсорбента — регенерацию. Регенерация в боль­ шинстве случаев состоит из нескольких стадий: основ­ ной и вспомогательных. Наиболее распространены в промышленном производстве установки с неподвиж­ ными слоями адсорбента. Основной стадией регенера­ ции в таких установках является десорбция адсорбата. В зависимости от типа адсорбента и физико-химичес­ ких свойств адсорбата возможны различные варианты десорбции. Вспомогательные стадии состоят из сушки адсорбента после десорбции и охлаждения адсорбента до температуры очищаемого газового потока. Наличие вспомогательных стадий зависит от вида десорбции, т. е. от режима десорбции и физико-химических свойств десорбирующего агента.

Многообразие вариантов десорбции вызвано стрем­ лением снизить затраты на регенерацию адсорбента, доля которых в общей стоимости процессов очистки достигает 50-70 %. Применяются комбинированные методы десорбции, представляющие собой сочетание нескольких указанных способов, либо проведение ста­ дии десорбции разделяется на несколько этапов, за счет изменения режимов.

Для снижения затрат на десорбцию применяются также различные конструктивные решения, позволяю­ щие интенсифицировать процесс десорбции как в не­ подвижных, так и в псевдоожиженных слоях адсорбен­

та. При использовании в качестве адсорбентов природ­ ных цеолитов различных месторождений снижение зат­ рат на десорбцию превращается в первоочередную за­ дачу, так как цеолиты являются дешевыми и доступ­ ными адсорбентами.

Независимо от используемой методики, процесс де­ сорбции проводится за счет ослабления адсорбционных сил путем повышения температуры адсорбента в аппа­ ратах различных конструкций, путем обдува насыщен­ ного адсорбента потоком десорбирующего газа и т. п. Процесс десорбции состоит в отрыве молекул адсорба­ та за счет ослабления адсорбционных сил, диффузии внутри пор адсорбента к наружной поверхности, диф­ фузии с поверхности адсорбента в поток десорбирую­ щего газа и унос из слоя адсорбента. В зависимости от условий проведения процесса десорбции лимитировать общую скорость процесса может любой из указанных элементарных актов.

Применение конкретного варианта десорбции опре­ деляется также некоторыми специфическими особен­ ностями эксплуатации адсорбционных установок в про­ мышленных условиях.

Процессы десорбции могут проводиться при атмо­ сферном давлении, под вакуумом и при повышенном давлении. Необходимым условием при этом является наличие порогового температурного уровня, после дос­ тижения которого обеспечивается интенсивное удале­ ние адсорбата.

Реактивация, или восстановление адсорбционной способности сорбирующих материалов, состоит в из­ влечении из их пористой структуры веществ, которые не могут быть удалены обычными методами десорбции — регенерации (чаще всего склонные к полимеризации органические вещества и S-содержащие соединения). Используемые до сих пор методы реактивации можно разделить на следующие группы: экстракционные, вы­ сокотемпературные (термические) и химические (вос­ становительные). Чаще всего в промышленной практи­ ке используются термические методы реактивации ак­ тивных углей от полимеризованных органических мате­ риалов. При термической реактивации углеродных

адсорбентов происходит одновременное удаление всех сернистых соединений.

Основные работы по восстановлению свойств ак­ тивных углей в нашей стране проводились в организа­ циях НИИОГАЗ, Гипрогазоочистка, МИНХ и ГП им. Губкина, ЭНИТИ, ВНИИВ и других.

Зарубежные разработки осуществлялись фирмами «Куртольдс» (Англия), «Лурги» (ФРГ), SNPA (Фран­ ция), «Чемвирон» (США).

Основной стадией регенерации адсорбентов в усло­ виях их эксплуатации потребителем, является десорбция.

К числу основных методов проведения десорбции при очистке промышленных газовых и жидкостных потоков можно отнести:

1. термическую (за счет повышения температуры слоя адсорбента);

2. химическую;

3.десорбцию, осуществляемую за счет перепада давлений;

4.вытеснительную (так называемую холодную);

5.экстракционную;

6. десорбцию комбинированными способами. Применение того или иного метода десорбции зави­

сит от системы адсорбент—адсорбат с учетом техникоэкономических показателей.

10.5.1. Термическая десорбция

Термическая десорбция, как наиболее часто исполь­ зующийся прием регенерации адсорбентов, осуществ­ ляется путем нагревания слоя адсорбента при пропус­ кании через него десорбирующего агента (насыщенный или перегретый водяной пар, горячий воздух, инертный в данных условиях газ) или контактным нагревом слоя адсорбента (через стенку аппарата) с отдувкой неболь­ шим количеством инертного газа (например, азота), в результате чего происходит выделение поглощенного компонента из адсорбента.

В обоих случаях процесс может осуществляться при атмосферном давлении, при повышенном давлении или давлении ниже атмосферного (под вакуумом). Необхо­ димым условием при этом является наличие минималь­ ного температурного уровня, обеспечивающего бы­ строе удаление адсорбента. Применение метода терми­ ческой десорбции под вакуумом позволяет снизить тем­ пературу десорбции. В исследовательской работе часто прибегают к данному методу с целью более быстрого выявления способности к десорбции различных адсор­ бентов, определения пороговой температуры для ис­ следуемой системы адсорбент—адсорбат, а также ки­ нетических характеристик процесса десорбции. Однако вакуумная десорбция имеет 01раниченное применение в промышленной практике. Это в первую очередь свя­ зано с большими энергетическими затратами, а также необходимостью обеспечения надежной герметичности всех узлов установки.

В зависимости от системы адсорбент—адсорбат, де­ сорбцию в промышленных условиях обычно осуществ­

ляют при умеренных температурах 100-200 °С и при повышенных температурах 200-400 °С.

Десорбция при умеренных температурах обычно используется для выделения поглощенных веществ из активных углей, силикагелей и алюмогелей. В качестве десорбирующего агента при этом применяют водяной (насыщенный или перепетый) пар, горячий воздух или инертный газ (например, азот).

Десорбцию при повышенных температурах в интер­ вале 200-400 °С обычно осуществляют для выделения поглощенных веществ из цеолитов (синтетических и природных), обладающих строго упорядоченной струк­ турой пор и значительными адсорбционными силами. В качестве десорбирующего агента в этом случае исполь­ зуют десобирующий воздух или инертный газ (чаще всего азот).

Ошибки в выборе оптимальных температур десорб­ ции приводят к уменьшению адсорбционной емкости либо за счет неполноты десорбции (если температура десорбции была слишком низка), либо вследствие раз­ рушения структуры адсорбента (если температура де­ сорбции была слишком высока).

Низкотемпературная термическая регенерация (НТР) — это обработка сорбента паром или газами при 100-400 °С. Процедура эта достаточно проста, и во многих случаях ее ведут непосредственно в адсор­ берах.

Водяной пар вследствие высокой энтальпии и хо­ рошей десорбирующей способности чаще других ис­ пользуют для НТР. Он безопасен, доступен на произ­ водстве. Технология паровой регенерации гранули­ рованных активных углей отработана в химической промышленности. Для пропарки адсорбера необходимы лишь парогенератор и холодильник-конденсатор. Отра­ ботанный конденсат направляется либо на сжигание, либо на выделение ценного сорбата.

Расход пара зависит от температуры регенерации сорбента и десорбции сорбата. Суммарный расход пара Дс равен:

Дс = Дг + Дд + Дк,

где Дг — расход греющего пара на нагревание сорбента и аппарата от Т\ до Т2; Дд — расход динамического па­ ра, десорбирующего сорбат; Дк — расход пара на ком­ пенсацию отрицательной теплоты смачивания угля во­ дой. Обычно расход греющего пара Дг значительно больше Дд и Дк:

п01 + Qi + б з+ QA + QP+ Qn

= 0,8 кДж/(кг К)), воды (ее испарение и нагревание па­ ра); Qn и Qp — потери теплоты в окружающую среду и

расход теплоты на десорбцию органического адсорбата; А,, 0 — энтальпии пара и конденсата при давлениях р\ и р^ соответственно.

Кажущаяся простота регенерации угля горячим воз­ духом осложняется опасностью самовозгорания актив­ ного угля. Температура самовоспламенения или начала тления зависит от типа угля, вида сорбата в нем, скоро­ сти подачи воздуха и его влажности. Данные рис. 10.43 показывают, что выше 200 °С может наступить само­ воспламенение угля от АГ-3. Для других сорбентов порог самовоспламенения иной: для углей КАД — 460450 °С; для древесных углей — 180 °С. Импрегнирование активного угля солями и оксидами тяжелых метал­ лов (Fe и Мп) изменяет термохимические свойства уг­ ля, снижая температуру начала тления, что может выгодно использоваться при низкотемпературной реге­ нерации воздухом в адсорбере.

Рис. 10.43. Влияние температуры (Г,.) и фактической скорости кислородсодержащего газа на эффект самовозгорания угля

Т + 2 9 3

АГ-3, где VT = V20— — ; AT = ТуТИСХ.Г, АТ(°С) —тепловой эффект процесса

При регенерации отработанного активного угля по­ сле его использования в процессах очистки водных сред (начальное влагосодержание WQ обычно равно 1-2 г Н20/г АУ) начальным этапом его восстановления при тепловой регенерации является сушка. На сушку активного угля и удаление паров воды уходит 60-75 % всех энергетических затрат в процессах термической регенерации.

Уголь АГ-3 в адсорберах после слива воды имел Wo= 2,2 г Н20/г АУ; обезвоживание на вакуум-фильт­ рах снижает влагосодержание до 0,8 г/г; после сушки на воздухе оно уменьшается до 0,2 г/г. Сушка грану­ лированных АУ газом (УГ= 0,2-0,54 м/с) в плотном слое происходит строго послойно, зона основного те­ пло- и массообмена не превышает 10-15 мм (3-6 d3KB. гранулированных АУ), а температура в ней близка к точке росы.

В качестве примера на рис. 10.44 приведена харак­ теристика сушки азотом при Т = 310 °С угля АГ-3, от­ работанного в процессе доочистки сточных вод. На кривых сушки четко выделяются три фазы процесса: Т] — со стабильной скоростью сушки; т2 — с убываю­ щей скоростью сушки; тз — зона десорбции влаги из супермикропор и нагревания собственно угля. Соотно­ шения размеров этих зон зависят от Тг и интенсивности сушки. Методом графического дифференцирования ки­ нетических кривых получаются зависимости скорости сушки и температуры чистого и загрязненного сорбента от текущего влагосодержания W при различных Тт.

Рис. 10.44. Кинетика сушки отработанного угля с исходной влажностью 48,6 % (т— масса образца)

Экспериментально определяемая кажущаяся энер­ гия активации процесса десорбции влаги с АУ Еа не является постоянной величиной; она возрастает от 18,5 до 55 кДж/моль с переходом от W = 0,8 г/г к W = 0,025 г/г при линейной зависимости lg К =Д1/7), где К — константа скорости сушки. Повышение темпера­ туры внешней поверхности гранул АУ выше 120 °С (при W = const) практически не ускоряет десорбцию воды из переходных пор и микропор, а интенсивный тепловой поток внутрь гранулы АУ в значительной ме­ ре компенсируется противоточным отводом теплоты с испаряющейся влагой.

Вмягких условиях сушки (Гг = 100-П10 °С) влажно­ го сорбента (W - WK= 0,6-Ю,8 г/г) на испарение влаги идет 97-98 % подводимой теплоты. При окончании сушки (W - fVK= 0,02-^0,03 г/г) в режиме интенсивной обработки (ТГ= 350^-400 °С) лишь 8-12 % подводимой теплоты используется на испарение влаги. Скорость сушки в режиме интенсивной обработки в 8 раз выше, чем в мягких условиях, хотя и требует большего (в 25 раз) подвода теплоты. Поэтому в условиях избытка ее эффективнее реализовывать прямоточную (газов и уг­ ля) схему сушки, но в противоточном режиме сушки можно осуществить тепловой удар — резкое повыше­ ние скорости при окончании сушки и нагрева АУ.

Врежиме интенсивной противоточной сушки, при­ ток теплоты на заключительном этапе десорбции влаги (IV< 0,1 г Н20/г АУ) может быть столь велик, что теп­ лопередача по твердой фазе (углероду) больше тепло­ отдачи стенок пару, десорбирующемуся в зоне основ­ ного испарения. Происходит вскипание воды у стенок пор дальше от наружной поверхности гранулы АУ, чем основная зона испарения, а фактически во всем объеме

порах воды сопровождается выбросом парожидкостной смеси из пор сорбента. Это явление называют тепло­ вым ударом.

Регенерация активированного угля от адсорбиро­ ванных органических компонентов, характеризующих­ ся высокой молекулярной массой, а также склонных к полимеризации затруднена. Поверхность сорбента при этом может закоксовываться и для регенерации требу­ ется проведение реактивации продукта при более высо­ ких температурах. В процессе реактивации активного угля после сорбции органических компонентов из воды (отработанный уголь на регенерацию подают в мокром виде) могут протекать следующие процессы. При суш­ ке угля вместе с влагой десорбируется значительная часть (до 30-70 %) загрязнений, что способствует даль­ нейшему восстановлению сорбционной активности АУ. Интенсификация стадии сушки АУ обычно повышает количество десорбирующихся загрязнений. Наоборот, подача в печь сухого угля увеличивает его обгар на 5- 10 % за счет хемосорбированного кислорода и воздуха в порах сорбента. Поэтому интенсивная сушка угля (осо­ бенно сс заключительная стадия, W< 0,05-Ю,10 г Н20/г

АУ) является первым и обязательным этапом регене­ рации.

Нелетучие органические загрязнения разлагаются за 1-2 мин на угле при нагревании до 500-700 °С. Этот процесс идет эффективнее и быстрее в нейтральной и слабо восстановительной среде и лимитируется темпом нагревания материала. Увеличение температуры сор­ бента до 700-1000 °С способствует перестройке струк­ туры вторичного углерода сорбата, стабилизирует его свойства, что упрощает его реактивацию, особенно в случаях сорбата со сложным переменным составом. Эту фазу обработки АУ также целесообразно осущест­ влять в среде с низкой реакционной способностью. В противном случае газификация вторичного углерода опережает стабилизационные процессы и контроль над ней ослабевает. Перекристаллизация вторичного угле­ рода, начинаясь при 650-700 °С, должна быть законче­ на за 3-5 мин при температуре не выше 1020-1070 °С во избежание избыточной графитизации угля.

Этап обработки сорбента, определяющий его основ­ ные свойства, — это реактивация, т. е. образование но­ вой активной поверхности путем выборочного окисле­ ния вторичного углерода: сорбата и части исходного сорбента. Основным реактивирующим агентом служит водяной пар с добавками углекислого газа, оксида уг­ лерода и водорода для ингибирования процесса. Тем­ пература обработки АУ из бурого угля, лигнина и тор­ фа составляет 600-900 °С, из каменного угля — 7001000 °С. Наиболее вероятная оптимальная схема про­ цессов термической регенерации АУ приведена на рис. 10.45.

Разработка методов оптимизации термической реге­ нерации активных углей проводится в нашей стране (ЦПКБХМ, г. Санкт-Петербург, ВНИИ ВОДГЕО,

г.Москва) и за рубежом (Calgon Согр. и др.).

10.5.2.Химическая регенерация

Химическая регенерация заключается в обработке сорбента жидкими или газообразными органическими или неорганическими реагентами при температуре не выше ПО °С. В результате этой обработки сорбат, как правило, претерпевает химическое превращение и де­ сорбируется в виде продуктов его взаимодействия с регенерирующим агентом. Химическая регенерация часто протекает непосредственно в адсорбционном ап­ парате. Большинство методов химической регенерации узкоспециальны для сорбатов определенного типа.

Самый простой метод регенерации сорбента — на­ гревание его в некотором объеме обрабатываемой во­ ды. Это приводит к росту степени диссоциации и рас­ творимости сорбата и, в итоге, к десорбции части сорбата. На рис. 10.46 кривая 2 изображает зависимость десорбции сорбата с отработанного ГАУ. При 90 °С десорбируется примерно 20-30 % сорбата. Причем можно нагревать не уголь, а воду и фильтровать ее че­ рез слой активного угля. Эффект такой регенерации невелик и составляет 10-40 %.

6-15%-м раствором) от производных фенола (при ис­ ходной концентрации его в воде более 40-100 мг/дм3), позволяет утилизировать фенол с его возвращением в основное производство.

Обработка угля КАД-иодный, сорбировавшего до 40 мг/дм3 хлораля, 42%-м раствором щелочи (с 10%-м избытком от стехиометрии) превращает хлораль в хло­ роформ, который отгоняется паром и утилизируется. Наличие плохо омыляемых примесей к основному сорбату снижает со временем емкость угля. Особенно это касается сложных сорбатов. Так, регенерация угля АГ-5, используемого в подготовке воды реки Западная Двина, 2,4%-м раствором NaOH восстанавливала лишь 6575 % исходной емкости (рис. 10.47).

Регенерация растворами кислот используется более редко. Как правило, применяется раствор H2S04 (чаще 2,5%-й) для десорбции некоторых пестицидов на угле. Окислителем органического сорбата может быть также Н20 2и др. соединения.

По окончании обработки активного угля растворами неорганических веществ сорбент отмывают холодной или теплой водой, а иногда раствором, содержащим ионы противоположного знака, для стабилизации pH фильтрата.

Одним из приемов, направленных на десорбцию ор­ ганических сорбатов с изменением их химического строения являются методы, связанные с воздействием на сорбат излучений различной природы. Изучаются методы регенерации с использованием у-излучения, под воздействием которого происходит деструкция сорбата. В малых дозах это излучение инициирует окисление кислородом на активном угле сугубо консервативных органических соединений, присутствующих в воде, до С02 и Н20. Доза облучения 3104рад/ч обеспечивает окисление аэрацией кислородом в воде таких соедине­ ний, как лигнин и лигносульфонат, в то время как бес­ кислородная деструкция их требует дозы 1,Ы 06рад/ч.

Рис. 10.47. Эффективность очистки воды реки Западная Двина на угле АГ-5 (по окисляемости перманганатом калия):

о — свеж ий уголь, • — уголь п осле одн ой ,

х— трех регенераций, Д — четы рех регенерацией,

<— пяти регенераций 2,4% -м раствором N aO H

10.5.3. Д есорбц и я , осущ ест вляем ая перепадом

давлений

Этот способ десорбции обычно применяется тогда, когда изотерма адсорбции имеет достаточно пологий характер. В этом случае появляется возможность осу­ ществлять стадию десорбции без подвода теплоты, только за счет снижения давления.

Данный принцип положен в основу короткоцикло­ вых безнагревных установок, получающих в последние годы широкое применение.

Установки короткоцикловой безнагревной адсорб­ ции (КБА) компактны, малогабаритны и экономически эффективны. Они особенно пригодны в тех случаях, когда применение повышенных температур недопусти­ мо ввиду термической нестойкости продуктов, либо по соображениям техники безопасности.

Впервые основы метода КБА (в англоязычной лите­ ратуре Pressure Swing Adsorption (PSA), сформулировал Скарстром, следующим образом:

1) разработка адсорбционного процесса осушки воз­ духа (и т. п.), не нуждающегося в использовании тепло­ ты для регенерации адсорбента;

2) разработка процесса осушки воздуха (и т. п.) с использованием малых количеств адсорбента, т. е. тре­ бующего небольших первоначальных капиталовложе­ ний;

3) разработка такого адсорбционного процесса обо­ гащения воздуха кислородом или азотом, который не требовал бы применения низкотемпературных методов разделения.

Метод КБА используется для разделения широчай­ шего круга смесей газов и паров. Известна, например, схема короткоцикловой безнагревной адсорбции для очистки водорода от оксида углерода с помощью акти­ вированного угля при Т= -50 °С.

Регенерацию адсорбента проводят путем ступенча­ той десорбции. Давление первой ступени десорбции выбирается таким, чтобы выделяющаяся из аппарата смесь имела примерно тот же состав, что и исходная газовая смесь, поступающая на очистку. Газы первой ступени десорбции могут быть присоединены к исход­ ному потоку, и вновь подвергнуться очистке. Цель вто­ рой ступени десорбции — наиболее полное удаление поглощенного монооксида углерода — наилучшим об­ разом будет достигнута при минимально возможном давлении на этой ступени. Процессы КБА пригодны также для очистки циркулирующего водорода рифор­ минга (при этом 60-70 % подвергаемого очистке водо­ рода можно получить концентрацией 99,9 % и более), для разделения углеводородных газов и для очистки газов от кислородсодержащих компонентов. Например, одна из оптимальных схем очистки водорода рифор­ минга от примесей углеводородов ряда С|-Сю (США), реализуется в двух адсорберах, в нижней части которых размещен крупнопористый силикагель, а в верхней — активированный уголь. Силикагель эффективно и обра-

тимо адсорбирует тяжелые углеводороды, в то время как активный уголь поглощает углеводороды ряда Q - С4. Активность силикагеля по этим углеводородам от­ носительно низка. При противоточной регенерации десорбируемые из угля легкие углеводороды способст­ вуют более полной отдувке тяжелых углеводородов, поглощенных силикагелем. Полученный водород имеет чистоту более 99 %.

Разработаны схемы процесса безнагревной адсорб­ ции применительно к очистке хлорсодержащих газов от хлора с помощью силикагелей. Большое распростране­ ние, в настоящее время пока что за рубежом, получили процессы разделения воздуха с помощью метода КБА. Однако данный подход в наибольшей степени исполь­ зуется сейчас в процессах осушки газовых потоков.

На рис. 10.48 показана принципиальная схема ко­ роткоцикловой безнагревной установки. Воздух, вво­ димый в установку, проходит обратный клапан 1 , трех­ ходовой кран 3 и поступает в адсорбер 5, заполненный адсорбентом соответствующего типа.

Осушенный воздух через обратный клапан 7 выво­ дится из адсорбера 5 и с помощью вентилей — регули­ ровочного 9 и редуцирующего 10 — распределяется на два потока, один из которых выводится для внешнего использования, а другой через обратный клапан 1 2 по­ ступает в адсорбер 6 для регенерации адсорбента. При­ чем эта часть осушенного воздуха дросселируется с помощью клапана 12 и крана 4 до давления, более низ­ кого, чем давление при адсорбции (обычно до атмо­ сферного).

Эта часть воздуха из установки выводится через трехходовой кран 4. Спустя определенный промежуток времени, не превышающий, как правило, нескольких минут, электроили пневмоуправляемые кран 3 и 4 пе­ реключаются таким образом, чтобы воздух осушался в адсорбере б, а в адсорбере 5 проходила регенерация. В случае только осушки воздуха используется силикагель без добавления активного угля, при этом начальное давление воздуха составляло 0,37 МПа, длительность цикла — 3 мин. Работу аппарата в одной из стадий (ад­ сорбции или десорбции) называют полуциклом. Дли­ тельность цикла в установках этого типа равна удвоен­ ной длительности любого из полуциклов.

Для описания короткоциклового адсорбционно-де- сорбционного процесса используются различные мате­ матические модели. Одна из первых, разработанных в нашей стране, приведена ниже.

Здесь а, с, с* — текущие и равновесная концентра­ ции адсорбата в твердой и газовой фазах, кг/м3; D — коэффициент продольного перемешивания, м2/с; р — коэффициент массопередачи, с-1; со — линейная ско­ рость потока, м/с; тпц — время полуцикла, с; Ки — ко­ эффициент избытка обратного потока; L — высота ад­ сорбера, м; Т — продолжительность процесса, с; К — номер полуцикла.

Функции с{х, t) и а (х, t) должны также удовлетво­ рять начальным и 1раничным условиям.

Условия (10.6) формируются в конце каждого полу­ цикла и являются начальными для следующего. Усло­ вие на правом конце в полуцикле десорбции (10.8) от­ ражает воздействие одного адсорбера на другой. Как видно из (10.8), учитывается также эффект дросселиро­ вания обратного потока.

При выводе уравнений модели (10.1)—(10.4) приня­ ты следующие допущения:

1. процесс предполагается изотермическим;

2. радиальные градиенты концентрации отсутству­

ют;

3. коэффициенты массопередачи адсорбции и де­ сорбции одинаковы.

Применение данной математической модели к кон­ кретным процессам требует детализации представления отдельных уравнений.

В нашей стране наибольшие успехи в разработке данного направления достигнуты в Санкт-Петербургс­ ком государственном технологическом институте (тех­ ническом университете) Е.А.Устиновым и в Россий­ ском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева Ю.И. Шумяцким.

10.5.4. В ы т еснит ельная десорбция

Вытеснительная десорбция осуществляется путем вытеснения из адсорбента поглощенного вещества (ад­ сорбата) другим компонентом, являющимся вытесните­ лем (десорбентом), к которому предъявляются сле­ дующие требования:

-хорошая сорбируемость;

-способность активно вытеснять поглощенные компоненты из адсорбента;

-пожаро- и взрывобезопасность;

-экологическая безопасность (нетоксичность);

-низкая стоимость.

Вкачестве компонента-вытеснителя органических веществ из адсорбента могут применяться такие орга­ нические вещества, как аммиак, диоксид углерода, вода

ит. д. При выборе десорбирующего агента необходимо учитывать, что адсорбент должен не только эффектив­ но удалять адсорбат, но и сам эффективно удаляться в последующем.

Данный метод часто используется применительно к адсорбционным процессам, проводимым на цеолитах. Повышенная адсорбционная активность цеолитов по парам воды позволяет использовать воду в качестве идеального компонента-вытеснителя (десорбента) при сравнительно низких температурах. При этом пред­ ставляется возможным выделить из цеолитов целевые компоненты, а процесс восстановления адсорбционной активности цеолитов по отношению к целевым компо­ нентам свести к процессу термической десорбции па­ ров вытеснителя-воды.

Ниже приведены данные по исследованию процес­ сов десорбции СОг, бензола и алканов нормального строения парами воды в условиях движущегося слоя цеолита.

Изменение степени вытеснения СО2 в зависимости от заполнения адсорбционного пространства цеолита NaA парами воды приведено на рис. 10.49, из которого следует, что при заполнении адсорбционного простран­ ства парами воды на 61 % степень десорбции СОг при температуре газового потока, равной 20 °С, достигает

98,5 %, а при 96%-м заполнении адсорбционного про­ странства — 99,98 %.

На этом же рисунке приведены результаты изучения процесса десорбции бензола из цеолита NaX водяным паром при разных условиях опыта, из которого видно, что уже при 91%-м заполнении адсорбционного про­ странства цеолита NaX (Г = 35+40 °С) адсорбирован­ ными парами воды, происходит практически полная десорбция бензола.

Сравнение двух кривых показывает, что десорбция диоксида углерода из цеолита парами воды происходит практически полностью (около 99 %) уже при 60%-й сте­ пени заполнения пор цеолита водой. В этих же условиях степень регенерации цеолита от бензола составляет при­ мерно 70 %. Данное явление объясняется более высоким сродством паров бензола к цеолиту при данных условиях работы по сравнению с парами диоксида углерода.

Степень десорбции бензола из цеолита NaX парами воды значительно зависит от степени заполнения ад­ сорбционного пространства адсорбированными парами воды и практически мало изменяется при увеличении скорости газового потока. Проведенные исследования показали, что повышение скорости влажного газовоз­ душного потока от 0,344 м/с до 0,5 м/с не приводит к ощутимым изменениям степени десорбции.

Отсюда следует, что процесс низкотемпературной десорбции водяным паром адсорбированных на цеоли­ те веществ представляется возможным проводить при малых скоростях газа-носителя водяных паров, а ин­ тенсивность процесса регулировать парциальным дав­ лением паров воды в замкнутом потоке газа.

Результаты изучения низкотемпературной десорб­ ции алканов нормального строения (гексана, гептана, октана и декана) из цеолита NaX парами воды при ско­ рости газа-носителя 0,344 м/с приведены на рис. 10.50. Зависимость изменения степени заполнения пор цеоли­ та NaX парами воды от молекулярной массы алканов нормального строения получена при полной низкотем­ пературной десорбции алканов.

Видно, что полное вытеснение алканов нормального строения из цеолита NaX парами воды происходит при разных степенях заполнения адсорбционного простран­ ства цеолита парами воды. Повышение молекулярной массы алканов и, соответственно, повышение их сорбируемости на цеолите приводит к необходимости осуще­ ствлять более высокое заполнение пор водой для дос­ тижения 100%-й регенерации сорбента. Например, пол­ ная десорбция гексана и декана достигается при степени заполнения адсорбционного пространства цеолита пара­ ми воды, соответственно равной 0,71-0,72 и 0,90-0,91.

Регенерация цеолита после проведения процессов вытеснительной десорбции парами воды проводится в обычном режиме при температурах 300-400 °С в зави­ симости от условий последующей сорбции цеолитом органических соединений.

Таким образом, метод низкотемпературной десорб­ ции с использованием в качестве компонснта-вытссни-

теля паров воды, позволяет выделять из цеолитов целе­ вые компоненты непрерывным способом, а процесс восстановления адсорбционных свойств цеолитов по отношению к целевым компонентам свести к процессу термической десорбции паров воды из цеолитов, ис­ пользуя в качестве теплоносителя, например, продукты горения газообразного топлива.

Характерным отличием активных углей от цеолитов является их гидрофобность, вследствие чего вытесне­ ние органических веществ из активных углей парами воды при нормальных температурах малоэффективно. Данные процессы реализуются при повышенной тем­ пературе паро-воздушной смеси (классическая рекупе­ рация). Например, для проведения десорбции CS2 из активных углей оптимален процесс его вытеснения па­ ро-воздушной смесью при Т= 7(Н-90°С и (р = 0,3-Ю,5. Последнее требование связано с устранением капель­ ной конденсации, которая отрицательно сказывается на механических свойствах угля СКТ.

На рис. 10.51. приводятся результаты исследований вытеснительной десорбции CS2, из активного угля в стационарном слое. Процесс осуществлялся в аппарате диаметром 150 мм при различных высотах слоя угля (1-3 м) парами воды.

Течение процесса вытеснительной десорбции кон­ тролируется не только по результатам анализов газо­ воздушных проб на выходе из аппарата, но и косвен­ ным путем по показаниям термометров, расположен­ ных на различных высотах слоя. В начале каждого цик­ ла наблюдается резкое нарастание температуры внутри десорбера (от нижней точки замера до верхней) до зна­ чений, превышающих на несколько градусов темпера­ туру паро-воздушной смеси. Это свидетельствует о вы­ делении теплоты за счет адсорбции паров воды на угле. Со временем температура по высоте слоя угля стабили­ зируется до постоянного значения (на 5-10 °С ниже температуры исходной паро-воздушной смеси). Уста­ новлено, что резкому повышению температуры соот­ ветствуют круто восходящие участки выходных кривых десорбции CS2 (рис. 10.51). Кроме того, выходные кри­ вые показывают, что при всех равных условиях ведения процесса с увеличением высоты слоя активного угля максимум концентрации CS2 в паро-воздушной смеси увеличивается. Проведенные расчеты количества де­ сорбированного из угля сероуглерода говорят о том, что полнота десорбции понижается с уменьшением слоя шихты.

Предложенный метод десорбции существенно сни­ жает каталитическое разложение CS2 с одновременным сохранением механической прочности угля СКТ.

Процессы рекуперации путем возвращения раство­ рителей в рабочий цикл используются в промышленной практике, в основном за рубежом, для очистки отходя­ щего газа от паров летучих органических растворите­ лей, сохраняя экологически благополучное состояние атмосферы, а также обусловливая высокие экономиче­ ские показатели основного процесса.

А, масс. % ♦ —диоксид углерода

■— бензол

Рис. 10.49. Вытеснительная десорбция диоксида углерода и бензола из цеолитов парами воды (А— заполнение пор цеолита водой;

Б — степень десорбции диоксида углерода и бензола)

Рис. 10.50. Изменение степени заполнения адсорбционного пространства цеолита NaX парами воды в зависимости от молекулярной массы алканов нормального строения при их полной десорбции

(,А — степень заполнения адсорбционного пространства цеолита парами воды; Б — молекулярная масса алканов нормального строения)

Рис. 10.51. Выходные кривые десорбции CS2 из активного угля СКТ в неподвижном слое

(с — концентрация, г/м3; т — время, мин; высота слоя, м):

/ — 1,5; 2 — 2 , 3 — 2,5; 4 — 3. Т ем пература паро-воздуш ной

см еси — 9 0 °С , относительная влажность — 45 %

10.5.5. Э кст ракционная реген ерац и я

Для десорбции органического сорбата часто исполь­ зуют прием экстракции. Для этой цели применяют низкокипящие легко перегоняющиеся с водяным паром органические растворители (спирты, ацетон, хлоро­ форм, дихлорэтан, бензол, бутилацетат) с последующей разгонкой отработанного растворителя. Важно, чтобы:

-растворимость сорбата в растворителе была выше, чем в воде;

-коэффициент распределения сорбата при экстрак­ ции его растворителем из воды был возможно большим;

-растворитель хорошо смачивал активный уголь;

-имел низкую температуру кипения и вязкость;

-был негорючим и невзрывоопасным;

-легко десорбировался с активного угля после ре­ генерации и разгонялся для возврата его для следующе­ го цикла обработки.

Например, адсорбировавшийся нитроциклогексанол десорбируют метанолом, а капролактам — кипящим метиленхлоридом или этанолом. Сорбированные ПАВ на 95 % отмываются 88%-м изопропиловым спиртом в три ступени по 0,5 ч (75 °С). От ОП-7 уголь регенери­ руют горячим (68 °С) этанолом, при этом регенерация проходит почти полностью. Стандартный эмульгатор десорбируется 75%-м раствором ацетона на 96 % за 12 ч при затратах ацетона — 0,08 м3/м3 в расчете на 1 % ре­ генерации. Ацетон фильтруют через слой активного угля с линейной скоростью 0,25 м/ч. Элюат ректифици­ руют, а остатки ацетона отдувают 2-3 ч водяным паром (0,5-1 кг/кг АУ). Свойства сорбента сохраняются после проведения десятков циклов сорбция—десорбция.

Предварительная щелочная промывка активного уг­ ля повышает эффект последующей экстракции раство­ рителями за счет сдвига pH и частичного гидролиза сор­ бата. Например, регенерация окислителями (К2Сг20 7, Н20 2, NaOCl) гранулированного активного угля, сорби­ ровавшего пектины (трудно десорбирующееся соеди­ нение) проходит только на 11 %, экстракция ацетоном, хлороформом, изопропиловым спиртом восстанавлива­ ет до 50 % его сорбционной емкости, в то время, как обработка щелочным раствором с последующей экс­ тракцией органическим растворителем дает 80-90%-й эффект регенерации (после четвертого цикла Г4 = 0,57Г0).

Для улучшения рекуперации сорбата можно заме­ нить предварительную щелочную обработку пропари­ ванием. Синтетические макроретикулярные полимер­ ные сорбенты типа ХАД хорошо регенерируются от алифатических и ароматических соединений, гуматов и лигнина ацетоном и хлороформом, а также водно-спир­ товым раствором щелочи. В этом — одна из главных причин их распространения. А ацетон и диметилформамид с добавкой 5 % НС1 восстанавливает А120 3, ис­ пользуемую для обесцвечивания стоков ЦБК.

Экстракционная регенерация углей от многокомпо­ нентного сорбата более эффективна при сочетании с

химической регенерацией с последовательной обработ­ кой несколькими реагентами в жестких условиях. Как правило, подобную обработку ведут вне адсорбера в специальных коррозионно-стойких теплоизолирован­ ных аппаратах — регенераторах. Подобный прием при­ меняется фирмой «Дегремон» (Франция), запатентовав­ шей во Франции и США способ регенерации активного угля, основанный на сочетании щелочной обработки сорбента и экстракции органическими растворителями. Процесс состоит из 5 стадий:

-обработка АУ 1-2%-м раствором НС1 или H2S04 (V= 0,5-2VAy) в течение 1 ч;

-пропаривание (100-110 °С) в течение 1 ч с после­ дующим 2,5-часовым вымачиванием в 10%-м растворе соды (V= 1,25 КАУ);

-3-4-часовая противоточная циркулирующая про­ мывка 50%-м раствором изопропилового спирта при 80 °C(V= 0,5КАУ);

-отгонка спирта паром (120-140 °С) в течение 1 ч; расход 0,75-1 кг пара/кг АУ;

-окисление поверхности АУ промывкой 1-2%-м раствором кислоты втечении 10 мин.

Этот достаточно сложный периодический процесс наиболее эффективен при восстановлении гранулиро­ ванных активных углей с высоким содержанием сорба­ та (до 600 мг/г). Отработанный спирт дистиллируют, в результате чего 90-95 % его возвращается в цикл, а кубовый остаток вместе с осадком от осаждения соды сжигают. Потери соды составляют 5 %, механические потери угля — до 2 %. Эффективность восстановления гранулированного активного угля, используемого для очистки стоков предприятия органического синтеза, достигает 95-98 %, а себестоимость такой регенерации

в1,6 раза ниже термической.

Общим для любых способов регенерации углей с использованием химических реагентов является нали­ чие и использование реагентного хозяйства. Это усло­ вие связано с приготовлением, хранением и циркуляци­ ей регенерирующих растворов, с дальнейшим сбором и очисткой отработанных элюатов, что обеспечивает воз­ вращение восстановленной части сорбата в рабочий цикл. Неиспользуемая далее часть сорбата ликвидиру­ ется путем сжигания кубового остатка. Регенерирован­ ный активный уголь должен быть тщательно отмыт паром или водой от остатков реагентов.

10.5.6. Э коном ические аспект ы реген ерац и и

Назначение регенерации сорбентов состоит в со­ кращении его расхода в общей стоимости очистки газо­ вых и водных сред и других сорбционных процессов. Поэтому влияние технико-экономических характери­ стик регенерации на выбор сорбционного процесса особенно велико. В настоящее время, при увеличении объема сорбционных процессов в общей химической технологии, расчет и прогнозирование их технико­ экономических параметров особенно важны.