книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

зависит от избирательных свойств третьего компонен­ та — адсорбента. Так в рассматриваемом случае ад­ сорбция на цеолите сопровождается резким обогащени­ ем адсорбированной фазы этиленом, в случае силикаге­ ля избирательность адсорбции выражена менее отчет­ ливо, а при поглощении смеси активным углем наб­ людается даже инверсия избирательности: из смеси преимущественно адсорбируется этан.

10.4.1.5. Приближенный метод расчета равновесия бинарных смесей на основе изотерм адсорбции компонентов

При расчете технологических процессов часто бы­ вает оправданным применение упрощенных методик. Ниже описана одна из таких методик расчета адсорб­ ционного равновесия смесей углеводородов, которая была успешно применена при проектировании устано­ вок выделения нормальных парафинов С4-С 20 с помо­ щью цеолита СаА, а также при установлении режима стадии десорбции высокомолекулярных парафинов более легкими компонентами. Расчет равновесия би­ нарных смесей проводят на основе изотерм адсорбции компонентов.

Адсорбция компонентов смеси является долей сум­ марной адсорбции:

где х/ и х2 — мольные доли компонентов в адсорбиро­ ванной фазе; 0/2 — адсорбционная способность по сумме компонентов.

В то же время по уравнению Льюиса:

где о,0 и а2 — адсорбционная способность по каждому

компоненту при давлении, равном сумме парциальных давлений, определяется по изотермам чистых компо­ нентов.

При подстановке уравнения (10.55) и (10.56) в урав­ нение (10.57), получается:

Задаваясь разными значениями х, на основании то­ чек изотерм чистых компонентов находятся значения а12, а затем по уравнениям (10.55) и (10.56) — величи­ ны а/ и а2 (рис. 10.35). После этого по изотермам чис­ тых компонентов определяют давления паров р, и р2, соответствующие содержанию компонентов в адсорби­ рованной фазе а/ и а2. Мольные доли компонентов в газовой фазе определяют по уравнениям:

У\=РАР\+Рг) (10.60)

Рис. 1035. Схема приближенного метода расчета адсорбционного равновесия бинарных систем

10.4.2. О чист ка ж и дки х сред

Очистка воды от молекулярно растворенных соеди­ нений, представленных в основном органическими со­ единениями производится, как правило, с использова­ нием активных углей. Количество идентифицирован­ ных органических соединений в природных водах к настоящему моменту достигает 1000, но оно не превы­ шает 10-15 % общего количества примесей. Обработка воды активным углем из-за универсальности его дейст­ вия является наиболее перспективным методом очистки от органических соединений. Для обработки питьевой воды в промышленных масштабах в нашей стране ис­ пользуются в основном древесные угли типа БАУ, ДАК, ОУ. В настоящее время для данной цели разре­ шено использовать также угли серии АГ, такие, как АГ-3 и АГ-5. Активные угли АГ, БАУ и ДАК относятся к гранулированным сорбентам, а ОУ к порошкообраз­ ным. Несмотря на то, что кинетика процесса адсорбции на порошкообразных активных углях (ПАУ) выше по сравнению с процессами на гранулированных углях, удельный вес порошкообразных углей в технологии обработки воды неуклонно снижается. Это объясняется большим удобством работы с гранулированными ак­ тивными углями (ГАУ) при адсорбции, а также боль­ шей простотой их регенерации. Адсорбционная обра­ ботка, как метод, позволяющий осуществить глубокую очистку воды, используется, как правило, в совокупно­ сти с методами реагентной обработки, что объясняется экономическими выгодами комплексной обработки. Такой подход обусловлен также тем, что реальные за1рязненные воды представляют собой не чистый ста­ бильный раствор, а являются гетерогенной смесью рас­ творенных, коллоидных и взвешенных веществ

Практика работы систем очистки сточных вод пока­ зывает, что сорбционная обработка целесообразна именно как «финишная» операция, после механической и других более простых и дешевых видов очистки от грубодисперсных, коллоидных и части растворенных примесей. Обычная оптимальная последовательность процессов физико-химической обработки (ФХО) тако­ ва: коагуляция —>отстаивание (флотация) —>фильтро­ вание —> сорбция.

Предварительная коагуляция и осветление воды в среднем снижают расход АУ в 3 раза. Водо-воздушная промывка гранулированного активного угля (ГАУ) не так эффективна, как песка, вследствие сильной шеро­ ховатости сорбентов и значительного разрушения их на промывках.

10.4.2.1. Очистка сточных вод от нефтепродуктов

Нефтепродукты — один из самых масштабных за­ грязняющих агентов морей и внутренних водоемов. Хотя со временем эти вещества и подвергаются физи­ ческому и биологическому разрушению, тем не менее самые стойкие из них более токсичны в растворенном виде. Углеводороды нефти, в отличие от многих других веществ, способны проникать в жировую ткань водных организмов и накапливаться в ней без контакта с неф­ теокисляющими бактериями, а затем попадать в про­ дукты питания человека. Сорбция на АУ — один из са­ мых эффективных способов выделения из воды раство­ ренных углеводородов нефти и защиты от них водоемов.

Первые сорбционные установки по очистке сточных вод нефтеперерабатывающих заводов от нефтепродук­ тов были построены в 1971-1972 гг. в Японии и США (16 000 м3/сут.), а затем в Финляндии для очистки бал­ ластных вод.

Действующие установки позволяют снижать содер­ жание загрязнении для концентрированных стоков от С0= 250-М50 до Ск = 37 мг/дм3 (по химическому по­ треблению кислорода (ХПК)); более разбавленные сто­ ки очищаются на угле до Ск = 7-13 мг/дм3 и содержа­ ния нефтепродуктов до 0,3 мг/дм3. Как показывает опыт работы станции в г. Порвоо (Финляндия), лучшие ре­ зультаты достигаются при обработке содержащих нефть стоков по схеме накопитель—нефтеловушка— скорый фильтр—адсорбер.

Более глубокая очистка достигается увеличением времени контакта угля и воды до 30-50 мин. В Фин­

8 800 м3/ч обходится в 2 млн долл., эксплуатационные затраты — 0,09 долл./м3, а себестоимость очистки — 0,20 долл./м3, что в 1,5 ниже, чем при комбинации хи­ мической и биологической очисток.

В Японии эксплуатационные расходы на очистку воды от нефти составляют 0,026-0,013 долл./м3 при производительности 4 000-38 000 м3/сут.

Опыт показывает, что подача на уголь воды с высо­ ким содержанием нефтепродуктов нецелесообразна, хотя, например, на нефтепромыслах оно достигает 450 мг/дм3. Целесообразно отделять от воды плаваю­ щие и эмульгированные нефтепродукты с тем, чтобы на сорбент подавалась вода, содержащая в основном рас­ творенные нефтепродукты.

Сорбционная емкость ГАУ по нефтепродуктам дос­ таточно велика. При сорбции из промысловых сточных вод на углях АР-3, АГН, АГ-5, АГ-3, КАД и ОУ она достигает: 7,7; 7,5; 6,6; 8,0 и 14,2 мг/г, причем некото­

рое количество (12,5 %) эфирорастворимых примесей сорбируется на АУ значительно хуже остальных за­ грязнений. При очистке стоков нефтебаз уголь ОУ-А также оказался эффективнее; его сорбционная емкость достигала 62,5 мг/дм3 при Ср = 0,05 мг/г, а угля КАДмолотого — в 2 раза ниже. Поэтому для очистки воды от нефтепродуктов от 5 до 0,05 мг/дм3необходима доза ОУ-А в 80, а КАД-молотого — в 160 мг/дм3. В случае термической регенерации ГАУ оптимальное количест­ во сорбата в нем составляет 200 мг/г ГАУ.

10.4.2.2.Очистка от поверхностно-активных веществ

икрасителей

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) и красите­ ли относятся к типичным загрязнителям сточных вод. Активные триазолоновые красители полностью сорби­ руются из воды на угле КАД-молотый, его максималь­ ная статическая емкость достигает 25-55 мг/г. Сорбция из смеси красителей различного типа значительно ху­ же. Сложность очистки сточных вод текстильных пред­ приятий обусловлена наличием в них разнотипных кра­ сителей, присадок и закрепителей с различными сорбционными характеристиками. Так у девяти изучен­ ных красителей и шести присадок коэффициенты в уравнении Фрейндлиха (Г = КС1") составляли: у краси­ телей — К = 0,042-65 и п = 0,17-1,4; у присадок — К = 2,5 х 10'6-180 и п = 0,19-4,2. Аналогичные резуль­ таты получены ВНИИ ВОДГЕО при сорбционной очи­ стке стоков ситценабивных фабрик без предваритель­ ной обработки воды. При Ду = 0,5-5 г/дм3 ряд красите­ лей в статических условиях сорбируется на 40-50 %, в то время как прямые и сернистые — лишь на 10-20 %. Однако иные методы обесцвечивания этих стоков еще менее эффективны. Оптические отбеливатели сорби­ руются на АУ на 50-60 %.

Сорбционная емкость АУ по синтетическим ПАВ (СПАВ) сравнительно невелика, особенно в той облас­ ти низких концентраций (менее 0,5 ммоль/дм3), которая характерна для сточных вод. Тем не менее применение АУ целесообразно: другие методы не обеспечивают такого полного извлечения СПАВ из водных растворов. Емкость углей АГ-3, АГ-5 и БАУ по неионогенным ПАВ и угля КАД-иодный по анионным ПАВ достигает 1,5-20 мг/г, хотя часть объема пор остается недоступ­ ной для больших молекул СПАВ и их ассоциатов. В динамических условиях длина зоны массопередачи сорбции ионогенных ПАВ (ОП-7) невелика, поэтому для ГАУ в адсорберах сорбционная емкость исчерпы­ вается на 80-90 % до проскока. ПАВ извлекают сорб­ цией и из пены флотационной очистки. Практически во всех случаях можно добиться снижения концентрации ПАВ до уровней ПДК.

10.4.2.3. Доочистка сточных вод производства синтетического каучука

Исследования по доочистке сточных вод производ­ ства синтетического каучука (СК), начатые еще в

1970-х г., положили начало широкому и планомерному изучению процессов доочистки промышленных стоков в нашей стране. Синтез каучуков относится к самым сложным химическим производствам, вследствие чего сточные воды заводов СК содержат большой набор различных органических примесей. Поэтому решение вопросов сорбционной доочистки сточных вод произ­ водства СК позволило использовать этот опыт на менее сложных объектах химической и нефтехимической промышленности.

Производство СК относится к сверхводоемким (2000-3000 м3 воды на 1 т продукции), сточные воды имеют ХПКср = 3 и БПК ср = 1 8 г/дм3 причем для неко­ торых локальных стоков ХПК/БПК = 4-10. Естествен­ но, что эти сточные воды даже после глубокой био-хи- мической обработки (БХО) содержат большое коли­ чество неокисляемых органических загрязнений: трилон Б и лейканол (по 30 мг/дм3), пирановые спирты и диолы (по 5-10 мг/дм3), кислоты, альдегиды, диметилдиоксан, диметилформамид, сложные эфиры и многие другие, пока еще не идентифицированные вещества (их ХПК = 300-600 мг/дм3при БПК5< 20 мг/дм3).

Сорбционная очистка сточных вод заводов СК оп­ робована на большом числе АУ. Сорбционная емкость по отношению к этим водам в статических условиях убывает в ряду:

АГ-3 > АГ-5 > КАД-молотый > ОУ-В >

>КАД-иодный > ОУ-А > АГ-Н >

>АР-3 > БАУ > СКТ

Для углей АГ-3, АГ-5 и СКТ емкость равна 36, 26 и

21мг/г (при С0= 310-460 мг/дм3, Ду= 10 г/дм3тк = 24 ч). Исследования по доочистке сточных вод заводов СК

послужили основой для разработки системы доочистки стоков нефтехимических комплексов с целью возврата их в производство. Устойчивые результаты по доочист­ ке стоков от ХПК = 80-500 и БПК5= 20 мг/дм3 до ХПК < 40 мг/дм3 получены на адсорбере с Нр= 5,4 м при Гф = 4 м/ч. Доочистка того же стока до ХПК <30 мг/дм3 достигалась при увеличении высоты слоя АУ до 8,1 м. Интересно, что длительный периоди­ ческий контакт частично отработанного угля с чистой умягченной водой практически не приводил к десорб­ ции загрязнений из АУ.

10.4.2.4. Очистка сточных вод гидролизных заводов

Сточные воды гидролизных заводов также относят­ ся к одним из самых сложных объектов глубокой очи­ стки. Они содержат пентозные и гексозные сахара, уксусную, муравьиную и левулиновую кислоты, фур­ фурол, гуминовые вещества, лигнин и другие консер­ вативные органические примеси. Их БПКп= 1,2-4 и ХПК = 1,8-6 г/дм3, они содержат до 3 г/дм3 взвешенных веществ. Основные технологические процессы в гидро-

* Биологическое потребление кислорода.

лизной отрасли — водные и биохимические. После биологической очистки этих стоков (что, по существу, продолжает основную технологию) даже в лучших ус­ ловиях вода имеет интенсивную окраску, требующую разведения в 500-2000 раз, и запах; ХПК = 4001500 мг/дм3при БПК5= 20-70 мг/дм3.

Для доочистки стоков предложено использовать лигниновые активные угли (ЛАУ). Исследованию под­ вергались 10 образцов гранулированных ЛАУ (dJKB= 2- 5 мм) и 4 образца полидисперсных ЛАУ (</экв = 0,15— 2 мм; d^B = 0,2 мм). Эксперименты осуществлялись на биохимически очищенной воде двух заводов, когда ХПК^ 1= 700 и ХПК^ 1= 450 мг/дм3; БПК5= 15-

20 мг/дм3, Т= 32-36 °С и цветность по разведению со­ ставляла 1:500-1:1000 после песчаных фильтров.

Для удаления в статических условиях 90 % загряз­ нений по ХПК достаточно 5,0-7,5 г/дм3 полидисперс­ ных ЛАУ, а гранулированных — 12-20 г/дм3. При этом возможно удаление до 98,4 % органических примесей от коцентрации 630 до 10 мг/дм3 при Ду = 25,5 г/дм3, но столь глубокой доочистки, как правило, не требуется даже при возврате воды непосредственно в те же тех­ нологические операции.

Доочистку сточных вод на ГАУ в кипящем слое применяют ограниченно и только тогда, когда необхо­ димая степень удаления загрязнений не превышает 6080 %. В нашей стране построена и пущена в эксплуата­ цию станция производительностью 5000 м3/сут. по до­ очистке стоков на ГАУ с ХПК = 40 до ХПК = 1015 мг/дм3 с целью возврата их в оборот. Аппараты не­ прерывного действия (2 рабочих + 1 резервный) имеют диаметр 3,2 м и //р = 4,0м, производительность — 100м3/ч каждый; скорость восходящего потока воды 12-15 м/ч:, тк = 15 мин; крупность частиц ГАУ 0,2- 1,0 мм. Конечно, в результате истирания угля некоторая часть его (до 130 мг/дм3) выносится с очищенной во­ дой, но эта вторичная взвесь отделяется на листовых или зернистых фильтрах с фильтроциклом 0,5 и 4 ч.

10.4.3. И спользование в качест ве порист ы х носит елей

10.4.3.1. Осушители

Один из распространенных типов осушителей газов представляет собой пористую основу, на которую нане­ сены гигроскопические добавки. Данные материалы различаются природой и пористой структурой основы, химическим составом импрегната, способом получения сорбента — поглотителя влаги.

В качестве пористой основы для получения осуши­ телей, поглощающих влагу за счет реакции гигроско­ пических соединений с парами воды, чаще всего при­ меняется активированный уголь. Наряду с этим, в качестве сложных сорбентов — влагопоглотителей — используются композиции гидрогеля кремнекислоты с акриловой кислотой, модифицированные алюмосили­ каты, пропитанные щелочью алюмосиликаты и асбе­ сты, импрегнированные гигроскопичными хлоридами щелочных и/или щелочноземельных металлов, криста-

балит и активный оксид алюминия. Импрегнированный сорбент может быть также заключен в полупроницае­ мые для воды оболочки.

Свойства полученного сорбента — осушителя — во многом определяются видом используемого в качестве пористой основы носителя. К ним могут относиться силикагели, полученные по обычному способу (см. раз­ дел «Неорганические сорбенты»), смеси-композиции силикагеля с активным оксидом алюминия, синтезиро­ ванные гидротермальным методом. Носителями могут быть различные формованные алюмосиликаты, содер­ жащие SiC>2, AI2O3, а также органически ориентирую­ щие агенты формулы R1R2R3R4Q и растворитель или смесь растворителей, смешанные оксиды алюминия, кремния, титана, циркония с добавкой ванадия и сурь­ мы. Кроме этого в качестве носителя могут использо­ ваться усиленные осажденные кремнеземы. Они полу­ чены введением в силикаты натрия растворимых солей щелочных металлов или кислот сложных оксидов тита­ на и циркония, а также носителей, полученных смеше­ нием различных макропористых компонентов, напри­ мер глин или осажденного оксида алюминия, для обра­ зования макропористого носителя.

Поглотительная способность осушителя, импрегнированного различными гигроскопическими вещества­ ми, во многом, если не в основном, определяется коли­ чеством размещенной в пористой структуре добавки и ее свойствами (способностью присоединять и удержи­ вать воду, не расплываться и не вытекать из пористой структуры и т. п.). По этой причине для использования в качестве пористой основы-носителя в наибольшей степени подходят крупнопористые силикагели, харак­ теризующиеся развитым объемом пор (1,0- 1,2 см3/г) при их высокой однородности (узком распределении по размерам) и оптимальном размере (диаметр 15-30 нм). Он обеспечивает хорошее впитывание импрегнирующего раствора, хорошие кинетические и динамические характеристики процесса осушки, не осложненные диффузионными ограничениями. При этом не допуска­ ется вытекания обводненного в процессе осушки импрегната из пористой структуры носителя. Активные угли промышленного изготовления, как правило, не обладают в такой степени развитыми порами вышепри­ веденных размеров (мезопоры), объем которых обычно не превышает 0,3-0,5 см3/г, и даже суммарно вместе с микропорами (предельный объем сорбционного про­ странства — fVs) обычно составляет 0,4-0,7 см3/г. При этом следует отметить, что активные угли характери­ зуются сравнительно гидрофобной поверхностью, что вносит некоторый негативный вклад в процесс погло­ щения и перераспределения молекул воды в пористой структуре импрегнированного материала. Активный оксид алюминия (АОА) свободен от таких недостатков, как гидрофобность, однако, при наличии в нем пор с линейными размерами 15-25 нм, образцы характери­ зуются объемом пор не более 0,7 см3/г (например, АОА, изготовленный России, марок А-15, А-64), а при более

высоком объеме пор, достигающем 0,8- 1,0 см3/г, об­ разцы характеризуются высокими линейными размера­ ми, достигающими 600 нм для значительной части пор (АОА, изготовленный в России, марки А-1). АОА изго­ товления промышленно развитых стран мира обычно характеризуются объемом пор 0,4—0,7 см3/г при линей­ ном размере, равном 100-140 нм («Кайзер Алюминиум», США, марка КА-201; «Харшоу», США, марки А10104Т и А1-1404Т; «Пешине-Сент-Гобан», Франция, марки GCS-300 и SCM-250; «Гудри Хюлле», Германия, марки Н0401 и Н0415-Н0417). Изредка их объем пор достигает 1,0 см3/г («БАСФ», Германия, марка А).

В качестве основы-носителя импрегнированного сорбента (осушителя) в наибольшей степени подходят крупнопористые силикагели. Однако следует под­ черкнуть, что силикагели, обладая высокими внутрен­ ними напряжениями в текстуре материала, при кон­ такте с капельно-жидкой влагой (как в процессе получения, так и в процессе эксплуатации) подверга­ ются растрескиванию, что ведет к утрате прочностных свойств поглотителя.

Говоря о импрегнирующей добавке, следует отме­ тить, что использование только хлорида кальция не позволяет достичь значительных осушительных харак­ теристик получаемого поглотителя в силу недостаточно высокой гигроскопической способности импрегната. В то же время использование индивидуальной добавки хлорида лития приводит при высокой поглотительной способности импрегнированного сорбента к некоторо­ му оплыванию образцов, что связано с выливанием оп­ лывшего импрегната из пор носителя.

Пропитка гранул носителя обычно производится растворами, содержащими 20-40 масс. % галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов (хлориды и бромиды лития и кальция). Соотношением объемов сорбента-основы и пропиточного раствора — 1 : 0,8 -г- 1,2 при температуре 80-100 °С. При этом обес­ печивается оптимальная вязкость пропиточного рас­ твора с однократной или, что более предпочтительно с точки зрения получения однородного продукта, дву­ кратной обработкой. Затем сорбент-поглотитель сушат при температуре 200-220 °С в течение 2-4 ч, в печи «кипящего слоя» или с циркуляцией горячего воздуха. Характеристики промышленных марок импрегнированных осушителей, производящихся в России, приве­ дены в табл. 10.32.

10.4.3.2. Химические поглотители

Агрессивные или токсичные вещества, находящиеся в воздухе, не всегда можно удалить простой адсорбцией. Для этих целей применяются пропитанные (импрегнированные) носители, как правило, активные угли. Импрегнированные активные угли поглощают примеси из воз­ духа не только в процессе чисто физической адсорбции, но и в результате химических реакций. Они используют­ ся в аппаратах, предназначенных для очистки воздуха и газов без регенерации поглощаемых веществ.

Активный уголь, пропитанный тем или иным селек­ тивным соединением, приобретает избирательные свойства последнего и при этом обеспечивает глубокую очистку даже при небольшом содержании примеси. Очень эффективен активный уголь, пропитанный, на­ пример, моноэтаноламином. Его используют для уда­ ления диоксида углерода из различных технологиче­ ских потоков: разнообразных горючих, природных и коксовых газов, воздуха, азота, низших олефиновых и парафиновых углеводородов. Норма моноэтаноламина составляет от 18 до 35 % общей массы импрегнированного угля, зернение угля может изменяться в очень ши­ роком интервале — от 0,05 до 5 мм, линейная скорость газа при очистке обычно составляет 0,1 м/с.

Пропитка осуществляется в результате пропуска па­ ров амина через слой угля. Непоглощенный избыток амина конденсируют и насосом возвращают в испари­ тель. После пропитки уголь продувают инертным га­ зом, удаляя избыток амина. Регенерацию отработанно­

го угля проводят также пропусканием паров моноэтано­ ламина. Десорбирующийся при этом диоксид углерода выделяется в сепараторе после того, как пары амина сконденсированы. Пропитанный моноэтаноламином уголь может быть также использован для улавливания диоксида азота, сернистого и серного ангидрида, серо­ водорода, цианистого водорода, окиси углерода, серо­ углерода и фосгена.

Широко производятся отечественной промышлен­ ностью также химические поглотители на основе ак­ тивных углей, пропитанные хлоридами и сульфатами металлов. Получение импрегнированных химических поглотителей производится по технологии, сходной с технологией получения импрегнированных осушите­ лей. Используются данные химические поглотители для поглощения из газовых сред диоксида серы, серо­ водорода, аммиака, ртути и т. д.

Технические характеристики некоторых химических поглотителей приведены в табл. 10.33.

10.4.3.3 Катализаторы на пористой основе

Проблемы очистки воздуха от токсичных соедине­ ний различных классов, наряду с применением адсорб­ ционных методов, требуют использования каталитиче­ ских процессов, которые позволяют перевести высоко­ токсичные соединения в менее вредные путем их кон­ версии на активной поверхности нанесенных катализа­ торов.

Одной из серьезных проблем в области очистки га­ зовых выбросов является удаление оксида углерода. На практике оксид углерода дожигается до диоксида с ис­ пользованием различных специальных катализаторов, в том числе на основе каталитических добавок, нанесен­ ных на пористые носители АК-62, АК-64У.

Производятся также катализаторы на минеральной основе для поглощения фтористого водорода (ПКГ-Ф) и для очистки выбросов атомных электростанций от газообразных соединений радионуклидов, иода (СПС-1, ФМСП).

Новый класс катализаторов на волокнистой основе позволяет осуществлять каталитические процессы в условиях высоких скоростей очищаемых газо-воздуш­ ных потоков.

Технические характеристики катализаторов на по­ ристой основе, выпускаемых в настоящее время в на­ шей стране, приведены в табл. 10.34.

10.4.3.4. Носители микроорганизмов

Перспективным направлением микробиологии явля­ ется применение микроорганизмов, иммобилизованных на пористых носителях. Закрепление микроорганизмов в пористых материалах позволяет увеличить период их жизнедеятельности. Удачно выбранный носитель мик­ роорганизмов активно влияет на окружающую их сре­ ду, стимулирует микробный метаболизм, защищает клетки от неблагоприятных воздействий и сохраняет биохимическую активность.

Адсорбенты для иммобилизации могут быть орга­ ническими или неорганическими, природными, искус­ ственными, синтетическими или комбинированными, представляющими собой подложку из одного материа­ ла с поверхностным слоем из другого.

К достоинствам органических адсорбентов относят­ ся химическая стабильность, большие возможности из­ менения свойств поверхности и варьирования структу­ ры пор, придания частицам адсорбента заданной гео­ метрической формы — в виде 1ранул, волокон, пленок, листов, труб и т. д.

Таблица 10.34

Назначение

Очистка воздуха от СО при низ­ ких температурах и высокой влажности Снаряжение средств защиты органов дыхания от СО

Очистка воздуха от фтористого водорода Поглощение парообразных со­

единений радионуклидов йода из воздушных сбросов атомных электростанций

Защита органов дыхания от паров радионуклидов йода и аэрозолей

Очистка воздуха от соединений фтора и фосфора

Очистка воздушных выбросов атомных электростанций

Динамическая активность (ДА) или статическая активность (СА)

ДА СО > 90 %

ДА СО > 90 %

ДА HF > 30 г/дм3

ДА 12> 10 г/дм3

ДА 12> 20 г/дм3

СА СвНб > 250 мг/г

СА С6Н6 > 290 мг/г

Неорганические адсорбенты обладают высокой био­ логической стабильностью, доступны и дешевы, легко регенерируются. Пористость и химические свойства при­ родных неорганических адсорбентов менять более труд­ но, они достаточно хрупки и характеризуются повышен­ ной растворимостью при щелочных значениях pH.

Перспективными сорбентами являются оксидные и керамические материалы — дешевые с легко изменяю­ щейся пористостью, отличными гидродинамическими свойствами и возможностью варьирования заряда по­ верхности добавками различных металлов.

Внаучно-технической литературе имеются разно­ образные данные об иммобилизации клеток на носите­ лях. При этом выделяются несколько групп сорбентов:

-природные неорганические материалы: глины (бентонит, каолинит, кордерит), цеолиты, диатомовые земли, кизельгур, песок, природные силикаты, карбона­ ты, фосфаты, перлит, морская губка;

-природные органические (полимерные) материа­ лы: хитин, хитозан, декстрин, древесина, багасса, кол­ лаген, шелк, шерсть, лигнин;

-неорганические и углеродные искусственные ма­ териалы: кремнеземы, силикагели, стекла, графитизированные, микрокристаллические и аморфные углерод­ ные материалы (сажа, активные угли, ткани, волокна), кирпич, керамика, магнетит, оксиды и гидроксиды Ti, Zr, Sn, V, Fe, Al;

-синтетические полимеры;

-комбинированные материалы (подложка + моди­ фикатор).

Втабл. 10.35 приведена зависимость клеточного титра от пористой структуры и адсорбционных свойств пористого носителя. Под клеточным титром (Тк), пони­ мается количество жизнеспособных клеток микроорга­ низмов иммобилизованных на 1 г адсорбента-носителя. Тк определялся по разности концентраций клеточной суспензии до и после контакта с адсорбентом. Число клеток в суспензии определялось методом Коха по стандартной методике. Микроорганизмы были пред­ ставлены нефтеокисляющими клетками Acinetobacter sp., Rhodococcus sp. и Bacillus mucilaginosus.

Bacillus mucilaginosus — слизистые бациллы, имеют форму палочек размером 4-7 на 1,2-1,4 мкм, в неблаго­ приятных условиях образуют споры, имеют обширную слизистую капсулу, грамотрицатальные, аэробы; дока­ зывается способность этих клеток деструктировать нефть. Rhodococcus sp. относятся к акциномицентной линии эволюции прокариот, имеют в зависимости от условий роста форму шара или палочек размером 1- 1,5 мкм, размножаются делением, аэробы, грамотрицательные, доминирующие компоненты естественного биоценоза нефтяных загрязнений. Acinetobacter sp. от­ носятся к группе коринеморфных бактерий, имеют форму палочек размером 1-1,5 мкм, размножаются де­ лением, аэробы, грамотрицательные, окисляют нерас­ творимые в воде углеводороды. Клетки микроорганиз­ мов закрепляются на пористых носителях при длитель­

ности их контакта с носителем, соответственно, 4, 4 и 20 часов. Все клетки находились в экспоненциальной фазе роста. Считается, что пригодными для создания биопрепаратов, т. е. обеспечивающими достаточно вы­ сокую клеточную нагрузку на 1 г носителя, являются материалы, на которых Тк равен 107клеток / г носителя.

Для иммобилизации клеток могут быть использова­ ны разнообразные твердые органические и неорганиче­ ские, природные и искусственные материалы, а также волокна полимерные и углеродные. Параметры порис­ той структуры для всех носителей представленны в табл. 10.35.

Обобщение данных, приведенных в табл. 10.35, по­ зволяет определить вклад каждого из факторов (свойств пористых носителей) в формирование величины Тк. Варьирование такой интегральной характеристики по­ ристых носителей, как удельная поверхность, не приво­ дит к получению какой-либо ярко выраженной зависи­ мости Тк от ее величины. Аналогичным образом выгля­ дит изменение Тк от значения суммарного объема пор. Таким образом, увеличение полной удельной поверх­ ности и суммарного объема пор носителя не является гарантией эффективной адсорбции микроорганизмов. Вполне возможно, что это явление может быть объяс­ нено различным вкладом в значения полной удельной поверхности и суммарного объема пор, величины удельной поверхности и объема пор различного типа (макро-, мезо-, микропор), которые могут внести ре­ шающий вклад в успешную адсорбцию клеток на по­ ристых носителях.

Анализ зависимости числа адсорбированных клеток от удельной поверхности и объема макропор (линей­ ный размер пор 0,1-30 мкм) также не дает явной зави­ симости Тк от данных факторов и иллюстрирует воз­ можность достижения его максимальных значений даже при минимальных (0,01 см3/г) значениях объема макропор. Несложный математический расчет позволя­ ет вычислить минимальное значение объема макропор для успешной иммобилизации микроорганизмов. На­ пример, радиус макропор в образце гма = 3 мкм (мини­ мально возможная величина для иммобилизации при­ меняемых микроорганизмов), отсюда объем одной макропоры

V] = 4/Зпгма3 = 1,13 • 1(Г16м3= 1,13 • 1(Г10см3.

Если учесть, что для этого образца Тк = 6 • 107 клеток/г носителя, то минимальный требуемый объем мак­ ропор равен:

Уштт = V{TK= 6,78 ■10~3см3/г,

т. е. < 0,01 см3/г.

Обычно соотношение между поверхностью, объе­ мом и размером для цилиндрических пор считают как S= 2V/r, следовательно, в рассматриваемом случае:

Sm min = 2Vua„йп /гш= 4,52 ■10"3М2/г, т. с. < 0,01 м2/г.

Проведенные расчеты свидетельствуют о том, что для иммобилизации микроорганизмов достаточно ис­ пользовать пористый материал с объемом макропор порядка 0,01 см3/г, если размер пор не препятствует проникновению микроорганизмов в пористую структу­ ру носителя.

Рассмотрение зависимости числа иммобилизован­ ных клеток от степени гидрофильности поверхности носителей по (величине fVsH2° ) иллюстрирует некото­

рое оптимальное значение степени гидрофильное™ для максимальных значений титра. Максимальная величина Тк наблюдается для значений fV"2° = 0,07-0,24 см3/г ,

что, по всей вероятности, объясняется особенностью взаимодействия гидратарованных поверхностей носи­ теля и клетки. Факт влияния именно гидратационных эффектов подтверждается отсутствием подобной зави­ симое™ числа иммобилизованных клеток от предель­ ного объема сорбционного пространства по бензолу

1У5СбНб. Подобная закономерность объясняется следую­ щим образом. Процесс иммобилизации происходит в

водной среде, следовательно, все клетки находятся в гидратарованном состоянии. Поэтому между сильно гид­

рофобной поверхностью материала (w"2° <0,07см3/г)

и гидратированной поверхностью клетки возникают силы отталкивания, что препятствует иммобилизации. Этим можно объяснить слабую адсорбцию микроорга­ низмов на шунгизите, керамзите, обожженной глине, лаве, перлите, коксах. Напротав, при более высокой степени гидратации поверхности носителя

(Ж”2°>0,24см 3/г) возникает гидратный барьер, кото­

рый клетка не может преодолеть. Поэтому невелика адсорбция на сансорбе и угле АГ-ПР. При рассмотре­ нии гидратационных эффектов необходимо также учи­ тывать свойства поверхности клетки. Acinetobacter sp. и Bacillus mucilaginosus являются гидрофильными клет­ ками, a Rhodococcus sp. — более гидрофобны. Извест­ но, что гидрофобные клетки более склонны к прикреп­ ленному образу жизни. Этим можно объяснить хорошую адсорбцию на волокнистых носителях. Из-за того что во взаимодействии клеток с твердыми поверх­

ностями принимают участие и оказывают влияние силы разнообразной природы, а не только гидратационные эффекты, то закономерно выпадение некоторых мате­ риалов из общей зависимости, например газобетона и силикагеля. Причем эффективно адсорбируются на этих материалах клетки Bacillus mucilaginosus и очень слабо иммобилизуются клетки Acinetobacter sp. Воз­ можно, здесь целесообразно рассматривать влияние таких факторов как заряд поверхности клеток и носите­ лей и соотношение размеров клеток и размеров пор. Слизеобразующие клетки Bacillus mucilaginosus тяго­ теют к адсорбции на положительно заряженных по­ верхностях из-за отрицательного заряда и гидрофиль­ ное™ слизистой субстанции. Как следствие, наблюда­ ется их более высокая адсорбция на положительных по заряду поверхности бентоните, газобетоне, нефтекоксе по сравнению с тяготеющими к отрицательно заряжен­ ным поверхностям клетками Acinetobacter sp.

Рассматривая зависимость адсорбции клеток, раз­ ных по типу размножения, от преобладающего радиуса пор носителей, можно отметить следующие закономер­ ности. Для клеток Acinetobacter sp. и Rhodococcus sp., размножающихся делением и имеющих размер 1- 1,5 мкм, оптимальным радиусом пор-носителей являет­ ся 2,0-4,5 мкм, т. е. величина в 2-5 раз больше размера клеток. Для снорообразующих клеток Bacillus mucilagi­ nosus, с размером 1,2-1,4 + 4-7 мкм, оптимальный ра­ диус пор составляет 3-4 мкм, т е. его оптимальный раз­ мер соизмерим с размером клетки или же в 4 раза больше его.

Наряду с этим, понятна хорошая адсорбция клеток на адсорбентах с размерами пор, меньшими размеров клеток, т. е. когда прикрепление клетки к носителю происходит из-за невозможности проникновение кле­ ток внутрь поры. Все исследуемые микроорганизмы имеют на своей поверхности жгутики длиной около 3- 15 мкм и толщиной 10-20 нм. Поэтому закрепление кле­ ток на носителях с узкими порами (г < 0,3 мкм) возмож­ но через жгутик. При повышении размеров пор (0,3 < г < 1 мкм) наблюдается снижение Тк вследствие невозмож­ ности проникновения клетки в пористую структуру и недостаточно прочного закрепления жгутиков клеток в порах по причине большой разницы в их размерах. Уве­ личение размеров пор до размеров (2 < г < 5 мкм), соизмеримых с размерами микроорганизмов, приводит к плотному вхождению клетки в пору и способствует достижению максимального значения Тк. Дальнейшее повышение размеров пор (г > 5 мкм) негативным обра­ зом отражается на иммобилизационной способности носителя, так как интенсивность взаимодействия клет­ ки с его поверхностью снижается при снижении кри­ визны поверхности поры. Наглядно иллюстрирует вы­ шеприведенные результаты и их интерпретацию рис. 10.36, показывающий в виде стилизованных картанок, механизм осуществления процесса иммобилиза­ ции клетки в зависимости от размеров пор носителя.

Рис. 1036. Схема прикрепления клеток микроорганизмов к носителю:

А— жгугик клетки прочно удерживается порой носителя;

Б— клетка плохо удерживается из-за несоответствия размеров поры и жгутика; В- - клетка прочно

удерживается, размещаясь в поре носителя; Г — клетка плохо удерживается в широкой поре носителя

10.4.4. Очистка и стабилизация почв

Основными загрязнителями почв и грунтов явля­ ются различные органические и неорганические со­ единения. К органическим загрязняющим соединени­ ям относятся в основном гербициды, пестициды, дефолианты, галоген-, сера- и азотсодержащие соеди­ нения, а также нефтепродукты. Неорганические за­ грязнители представлены ионами металлов и аниона­ ми минеральных кислот.

10.4.4.1. Очистка почв от гербицидов и пестицидов

Гербициды сельскохозяйственного назначения на­ ходятся в почве в излишних количествах в результате передозировки. Они обладают фитотоксичным воздей­ ствием на растения, что приводит к угнетению послед­ них, а также накапливанию гербицидов и их производ­ ных в зеленой массе растений и плодах. Цель примене­ ния гербицидов — химическая прополка, приводящая к гибели сорных растений. Гербициды представляют со­ бой широкий класс химических органических соедине­ ний, содержащих галогены, серу, азот. Ассортимент

сельскохозяйственных гербицидов очень велик. Струк­ тура некоторых из широко применяемых гербицидов данного назначения приведена ниже (рис. 10.37).

О— СН2 С— N— С2Н5

О С2Н5

Рис. 10.37. Структурные формулы некоторых гербицидов, применяющихся в сельском хозяйстве:

1 — дикуран, 2 — девринол, 3 — игран

Для очистки почв от гербицидов могут применяться различные методы. Один из распространенных методов нейтрализации гербицидов — химическая обработка с использованием так называемых «антагонистов». Анта­ гонисты (антидоты) представляют собой специальные химические соединения, которые, попадая в организм растений, понижают их чувствительность к фитотокси­ кантам. Однако следует учесть, что многие химические нейтрализаторы имеют селективное действие, вследст­ вие чего для определенных групп гербицидов следует применять определенный класс химических нейтрали­ заторов. В настоящее время существует не очень много достаточно эффективных антидотов, среди которых наиболее известны 1,8-NA (ангидрид 1,8-нафталинди- карбоновой кислоты) и R-25788 (АД-диаллил-2,2-ди- хлорацетамид).

Альтернатива этому методу заключается в примене­ нии для химической прополки адсорбционного метода, предусматривающего адсорбционное связывание герби­ цидов на активной поверхности адсорбентов, как прави­ ло, на активированном угле. Анализ структуры гербици­ дов показывает, что данные соединения должны хорошо сорбироваться активными углями. Адсорбция гербици­ дов исследована хорошо и подтверждает преимущество активных углей перед другими адсорбентами. Адсорбент в этом случае выполняет функцию детоксиканта почвы от гербицидов или протектанта растений, защищая их от фитотоксичного действия гербицидов.

Закономерности очистки почв менее изучены, по сравнению с очисткой воды, в связи с большой струк­

турной и функциональной сложностью почв. Почва са­ ма по себе представляет адсорбционно-активную систе­ му, однако в связи с тем, что удельная поверхность и пористая структура материалов, входящих в ее состав, недостаточно развиты, применение активных углей позволяет извлечь гербициды из грунтов и почв.

Методы введения активных углей в почву различны. Может быть использовано сплошное покрытие почвы, локальное внесение, а также применяться дражирование посевного материала. Сплошное покрытие поверх­ ности почвы используется при значительном ее загряз­ нении и дает возможность полностью очистить почву от фитотоксикантов. Обычно такая обработка произво­ дится с помощью авиации. Локальное внесение деток- сиканта-протектанта предусматривает нанесение на поверхность почвы суспензии активированного угля в местах внесения в почву посевного материала. Как пра­ вило, при этом используется водная суспензия активи­ рованного угля с диаметром частиц менее 0,25 мм, а для внесения ее в почву применяются сельскохозяйст­ венные машины. При дражировании семян использу­ ются смеси активированного угля с различными водо­ растворимыми связующими, такими, как поливинило­ вый спирт, полиакриламид, метилцеллюлоза, масла и т. п. Расход активного угля при использовании метода дражирования, или опудривания семян, составляет 1- 2 кг/га. Локальное внесение суспензии увеличивает расход активного угля до 50-300 кг/га, а сплошная об­ работка — до 600 кг/га и выше.

Стоимость химической прополки, по оценке зару­ бежных специалистов, составляет 10-100 долл./га. Для данных целей применяются активные угли различных фирм, таких, как «Norit», «Darco», «1СЬ> и др. В России активные угли для адсорбционной защиты растений от

гербицидам обладают активные угли с развитым объе­ мом микропор. Объем и удельная, поверхность пере­ ходных пор при этом не оказывает значительного влия­ ния. Оптимальное значение характеристической энер­ гии адсорбции варьируется в зависимости от вида гербицида. Влияние добавки детоксиканта на основе активированного угля на зеленую массу растений при использовании сельскохозяйственных гербицидов при­ ведено в табл. 10.36.

Для защиты растений от сельскохозяйственных гербицидов также возможно использование активных углей из материалов, являющихся отходами некото­ рых производств. Например, возможно получение ак­ тивных углей из лигнина, многотоннажного отхода гидролизных производств. При этом оптимальная по­ глотительная способность угля по гербицидам дости­ гается при обгаре, равном 25 %, при следующих ха­ рактеристиках пористой структуры: Ух = 1,00 см3/г; УМИ= 0,19 см3/г; Уме = 0,10 см3/г.