книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

активаций — не более 600 °С. Регулирование темпера­ турного режима осуществляется путем увеличения или уменьшения подачи воздуха и газа на горение.

Понижение температуры ниже установленного пре­ дела влечет за собой ухудшение пористости и прочно­ сти активного угля, а повышение ее выше верхнего предела — к спеканию угля в печи, что на безопасность процесса влияния не оказывает.

Движение продукта в муфеле и обогревающего му­ фель газа в газовых каналах осуществляется противо­ током. Время прохождения гранул через печь актива­ ции составляет 4 ч.

Гранулы после активации в зависимости от рецеп­ туры пасты содержат 24-32 % калия, 6-11 % серы и 10 % зольных элементов.

Охлажденные гранулы через загрузочную улитку подаются пневмотранспортом непосредственно в бун­ кер отделения выщелачивания и отмывки.

Стадии выщелачивания и отмывки водой. Ко­ лонна выщелачивания представляет собой вертикаль­ ную цилиндрическую емкость, снабженную на верху электродвигателем с кулачковым приводом централь­ ного вала, проходящего через центральную ось колон­ ны. На валу насажены «тарелки», снабженные отвер­ стием для прохода жидкой фазы и срезом для ссыпания гранул. Выщелоченные гранулы разгружаются в низу колонны и гидротранспортом подаются в колонну вод­ ной отмывки.

После выщелачивания и отмывки водой в угле со­ держится: калия в среднем 7 %, серы — 1,5 %, золы — 11-14%.

Из колонны водной отмывки гранулы гидротранс­ портом подаются в колонну кислотной обработки.

Кислотная обработка и промывка. Колонна из­ нутри имеет эмалированную поверхность, предотвра­ щающую коррозию конструкционных элементов. В нижнюю часть колонны подается 5%-й раствор соляной кислоты.

Из колонны кислотной обработки гранулы гидро­ транспортом подаются в колонну водной отмывки, и отмытые гранулы из последней колонны подаются на транспортер и далее элеватором — на сушку.

Сушка угля. Сушилка представляет собой метал­ лический барабан, установленный под углом 2° к гори­ зонту с наклоном в сторону выгрузки, с разгрузочными и загрузочными головками.

Сушка угля производится дымовыми газами, полу­ ченными при сжигании природного газа в выносной топке, которые подаются в загрузочную головку су­ шилки и двигаются прямотоком. Температура дымовых газов на выходе из топки не более 700 °С, на входе в загрузочную головку — не более 600 °С, время прохо­ ждения материала через сушилку 0,5 часа. Из сушиль­ ного барабана продукт через разгрузочную течку по­ ступает в прокалочную печь, где окончательно про­ исходит сушка до влажности 1-5 %.

углях отсутствуют или содержатся в незначительном количестве неразложившиеся остатки растений и вхо­ дящие в их состав химические соединения. А в отличие от каменных углей, у бурых углей в составе присутст­ вуют гуминовые кислоты.

При анализе элементного состава торфа, бурого и каменного угля выявлено, что с углублением метамор­ физма заметно убывает содержание водорода и кисло­ рода, уголь становится гидрофобным, содержит меньше влаги, становится менее реакционноспособным, менее подвержен окислению при хранении на воздухе (вывет­ риванию). Одно из важнейших свойств бурого угля — его высокая гидрофильность и способность к удержи­ ванию большой массы воды. С этим связаны многие физико-химические свойства и технологические осо­ бенности бурого угля — пористость, набухание, усадка, пластичность, сжимаемость, упрочнение при сжатии и другие.

В табл. 10.26 представлено содержание функцио­ нальных групп во фракциях гуминовых кислот КанскоАчинского бассейна.

Таблица 10.26

Содержание функциональных групп во фракциях гуминовых кислот бурого угля Назаровского месторождения Канско-Ачинского бассейна

Содержание функциональных

Наличие в составе бурых углей гумусовых кислот делает их способными вступать в реакцию с сильными щелочами, такими как гидроокись калия. Результатом взаимодействия является радикальное изменение при­ роды исходного бурого угля, появление у щелочно­ угольной композиции пластичности и формуемости, изменение характера разложения углеродсодержащих составляющих бурого угля при термообработке и фор­ мировании скелета угольного остатка.

Глубина и степень трансформации первичного ма­ териала и характеристика образующейся пористой структуры в угольном остатке зависят от многих фак­ торов, основными из которых являются:

-предварительная подготовка бурого угля;

-количество вводимой гидроокиси калия и условия получения щелочно-угольной композиции;

-условия ее термообработки и отмывки от щелоч­ ного активатора.

Исследованиями, проведенными в НПО «Неоргани­ ка» (г. Электросталь Московской обл.) и на кафедре

химической технологии материалов и изделий сорбци­

онной техники Санкт-Петербургского государственно­ го технологического института (технического универ­ ситета) было подтверждено, что бурый уголь является перспективным сырьем для получения высококачест­ венных углеродных адсорбентов, которые по своим адсорбционным и прочностным характеристикам за­ метно превосходят промышленные АУ на основе торфа

иископаемых углей.

Кдостоинствам бурых углей как исходного сырья в производстве углеродных адсорбентов следует отнести

ивозможность его использования в рамках двух про­ мышленных технологий:

-близкой к сернисто-калиевой активации;

-смешанной активации с введением в бурый уголь небольших количеств активатора (гидроокись калия) для придания ему пластичности и формуемости с по­ следующей парогазовой активацией.

При производстве АУ из бурых углей химическим модифицированием и смешанными методами актива­ ции можно выделить основные стадии, перечисленные в табл. 10.27.

Характеристика получаемых по этим технологиям углей в сравнении с промышленными углями из торфа

иископаемых углей представлены в табл. 10.28.

При взаимодействии бурого угля с раствором гид­ роокиси калия образуется щелочно-угольная компози­ ция. Поведение щелочно-угольной композиции на всех стадиях переработки отличается от разложения сырья в производстве адсорбентов сернисто-калиевой актива­ цией. Это обусловлено физико-химическими особенно­ стями бурого угля как сырья и различным характером разложения композиций. Влияние модификатора (гид­ роокиси калия) начинает проявляться с момента его введения в исходный бурый уголь, который представ­ ляет собой сложную пространственную структуру с большим числом областей ароматического характера, высокой реакционной способностью. Наличие гумино­ вых кислот и большого количества функциональных групп повышает реакционную способность материала, в результате чего бурый уголь активно откликается на обработку щелочными реагентами. При этом идут про­ цессы диспергирования исходных структурных элемен­ тов маточного материала бурого угля за счет процессов, схожих с процессом омыления. Происходит значитель­ ный разогрев пасты. Имеет место глубокое химическое модифицирование исходного сырья, приводящее к пла­ стической гелеобразной системе, обладающей высокой пространственной подвижностью. Равномерное распре­ деление водного активатора по всей массе материала и большая вероятность образования соединений близких по типу к ПАВ способствуют получению пластичной композиции с достаточной исходной прочностью, обу­ словленной действием сил адгезии. Увеличение коли­ чества модификатора улучшает пластические свойства системы, так как вместе с гуматами в процессе структурообразования принимает участие и непрореагиро­ вавшая с гуминовыми кислотами щелочь.

Регулируемые параметры при получении адсорбентов

Дисперсность, 5 мкм < d < 80 мкм

Соотношение воды и модификатора (расчетное)

Существенное влияние на качество паст оказывают рецептурные факторы: количество модификатора и влажность пасты. Эмпирически было установлено, что зависимость критерия формуемости от массовых долей модификатора и влаги возрастает с повышением доли влаги в пасте до максимального значения, при превы­ шении которого уменьшается в результате увеличения толщины прослоек жидкой фазы. Близкое к оптималь­ ным значениям количество воды, используемой для получения пластичной композиции, можно определить с помощью эмпирического уравнения: W = МБУ + 0,65 ■А, где W — количество воды в щелочно-угольной пасте; МБУ — масса бурого угля; А — количество модифика­ тора на единицу массы угля.

При предварительной сушке сырых гранул происхо­ дит удаление воды. Совместно протекают процессы ка­ пиллярного сжатия и уменьшения жидкой прослойки, что приводит к усадке системы, и в результате образу­ ются прочные гранулы. Процесс сжатия пластичного материала сопровождается и образованием первичной транспортной пористости. Материал, в присутствии кол­ лоидных частиц гуматов, после сушки сохраняет еще

достаточную степень пространственной подвижности, что проявляется на последующих этапах термообработки.

Технологическая схема производства углеродных адсорбентов из бурых углей, модифицированных гид­ роокисью калия, в аппаратурном отношении и техноло­ гической части во многом идентична производству уг­ лей из торфа методом сернисто-калиевой активации. Так как выше она представлена достаточно подробно, в данном разделе дается краткое описание основных ста­ дий производства.

Размол бурого угля

Предварительное измельчение производится на вал­ ковой дробилке до размера кусков 25 мм. Последующее измельчение производится в молотковой дробилке, по­ сле чего буроугольная пыль поступает в смеситель на приготовление пасты.

Смешение и грануляция

В смесителе в определенном соотношении смеши­ ваются бурый уголь и раствор активатора. Время пере­ мешивания пасты 40 мин. Готовая паста шнеком вы­ гружается в пастоприемник, из которого направляется на грануляцию.

По мере необходимости и с целью очистки возврат­ ных щелоков от соединений кремния в смеситель до­ бавляется хлористый кальций.

Грануляция пасты проводится на прессе-грануля­ торе через фильеры с диаметром отверстий 1,5 мм. От­ прессованные гранулы поступают на термообработку по стадиям (сушка, карбонизация и активация).

Сушка гранул

Сушка гранул проводится в барабанной, вращаю­ щейся, прямоточной сушилке дымовыми газами до ос­ таточной влажности не более 5 %. Время прохождения гранул по сушилке 1 ч. Дымовые газы подаются в за­ грузочную головку с температурой не более 500 °С.

Карбонизация и активация

Высушенные в сушилке 1ранулы пневмотранспор­ том направляются в бункер над совмещенной печью карбонизации-активации. Печь представляет собой ба­ рабанную, вращающуюся, противоточную муфельную печь с разделением зон карбонизации и активации, на­ греваемые отдельными выносными топками. Обогрев печи производится дымовыми газами. Время прохож­ дения гранул по печи — 6 ч. Зона карбонизации зани­ мает первую треть печи. В ней поддерживается темпе­ ратура 550-600 °С. В зоне активации поддерживается температура 850-900 °С.

Охлаждение

Температура гранул после охлаждения — не более 70 °С.

Выщелачивание и отмывка

Процесс выщелачивания и отмывки производится при температуре 60-70 °С. Для поддержания заданного режима промежуточные емкости снабжены рубашками.

Сушка отмытых гранул

Сушка угля осуществляется при непосредственном его контакте с обогревающими дымовыми газами. Тем­ пература газа на входе 750 °С, на выходе — 180 °С. Время нахождения гранул в печи не менее 30 мин.

Дополнительная активация

Дополнительная активация производится в барабан­ ной, вращающейся печи водяным паром. Пар и уголь движутся в печи прямотоком, а обогревающие дымовые газы по отношению к ним — противотоком. Время прохождения гранул по печи 1,5 ч, температура обог­ ревающих газов на входе — 900 °С, на выходе — 250 °С.

Рассев готового продукта

Рассев производится на вибросите, после чего уголь упаковывается в жесткие герметичные контейнеры.

10.3.6.4. Технология получения углеродных адсорбентов из отходов древесного сырья, модифицированного ортофосфорной кислотой

К преимуществам этого способа получения угле­ родных сорбентов относится:

-высокие адсорбционные и механические характе­ ристики получаемых углей;

-высокие дегидрирующие и фосфорилирующие свойства фосфорной кислоты, высокая термостойкость

и малая летучесть, делающие ее одним из лучших мо­ дификаторов древесины;

-доступность отходов древесины, являющейся по­ стоянно возобновляющимся сырьем в процессах фото­ синтеза.

Кнедостаткам древесного сырья, ограничивающих их целевое использование в производстве АУ без пред­ варительного модифицирования, является их высокая первичная крупнопористость, обусловленная их кле­ точным строением, наличием нежелательных ингре­ диентов (гемицеллюлозы), не образующих пористый углерод, а также неоправданно большие потери ценных составляющих летучих при термообработке.

Модификация древесины способствует устранению первичной структуры древесины (уменьшением коли­ чества макропор), снижает образование дегтя и других смолистых веществ.

В качестве модификатора используются серная ки­ слота, фосфорная кислота, хлористый цинк, сернистые соли калия и др. Наиболее качественным модификато­ ром является фосфорная кислота.

Для модифицирования древесного сырья (опилок, щепы, фрезерной стружки и т. д.) используется 85%-я ортофосфорная кислота. Выбор ортофосфорной кисло­ ты обусловлен следующими обстоятельствами:

-высокой модифицирующей способностью при низких температурах и незначительной испаряемостью при повышенных;

-высокой растворимостью и устойчивостью в дегидрационных и деконденсационных условиях;

-возможность регенерации обычной водой в высо­ коконцентрированном состоянии многоступенчатой экстракцией в виде, пригодном для повторного исполь­ зования без предварительного концентрирования.

Технологический процесс состоит из следующих стадий:

1. Древесные отходы. Подготовка сырья (просеива­ ние через решетки 40 х 40 мм, измельчение в молотко­ вых дробилках).

2.Сушка сырья (до влажности < 5 масс. % в бара­ банной сушилке при 100-110 °С).

3.Обработка ортофосфорной кислотой (температура 120-130 °С, соотношение модификатора и сырья 1,5 : 1,0 или 2 : 1).

4.Грануляция (фильеры 0 1,5- 2,0 мм).

5.Термообработка 160-170 °С.

6. Экстракция модификатора (проводится водой с температурой 70-80 °С до остаточного содержания фосфора ниже 0,1 масс. %).

7. Предварительная сушка гранул (105-110 °С, 3035 мин).

8. Карбонизация (температура в зоне сгорания газа 550-700 °С, температура на выходе продукта из бара­ бана — 500-650 °С, время прохождения гранул по пе­ чи — 2-2,5 ч, выход 4— 6-52 %).

9. Активация (проводится в печи «СРЕП» до обга­ ров ~ 30 %, сопровождается уменьшением кажущейся

10.4. Применение углеродных адсорбентов

10.4.1. Очистка газов на активных углях

Рекуперация. Во многих отраслях промышленно­ сти в качестве растворителей используются разнооб­ разные соединения. При производстве пленки и фольги применяется диэтиловый эфир, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, спирты, тетрагидрофуран и др. В рези­ новой промышленности используется бензин, бензол, толуол. На предприятиях глубокой печати применяют толуол, бензин, трихлорэтан, гексан; в производстве вискозы — сероуглерод; при изготовлении искусствен­ ной кожи — спирты, ацетон, гексан, толуол, эфир, диметилформамид; в производстве клеев — бензин, гек­ сан, толуол; при обезжиривании металлов — трихлор­ этан, перхлорэтилен и др.

В процессе производства эти весьма летучие веще­ ства (и подобные им в других отраслях) выделяются в воздух производственных помещений, коммуникации, вентиляционные газы и т. п. Их необходимо улавливать и возвращать в технологический цикл. Такой процесс называется рекуперацией. Это необходимо по сообра­ жениям техники безопасности, защиты окружающей среды и рентабельности производства. Эксплуатацион­ ные расходы на рекуперационную установку при высо­ ких концентрациях растворителей в отходящем воздухе невелики по сравнению с экономией от возвращения

растворителей. В ряде случаев, при опасности создания взрыво- и пожароопасной смеси, а также при высокой токсичности отходящих растворителей, рекуперационные установки вводятся в действие и при низких кон­ центрациях растворителей в воздухе, когда стоимость извлеченных растворителей покрывает только часть эксплуатационных затрат.

По оценке Н.В. Кельцева, в начале 1980-х гг. в

СССР, несмотря на большое количество рекуперационных установок, потери растворителей и их выбросы в атмосферу составляли 600-800 т/год.

Для рекуперации паров растворителей обычно ис­ пользуют адсорбцию на активных углях вследствие гидрофобности этих сорбентов и их высокой адсорбци­ онной способности по парам органических веществ. Рекуперация — одна из старейших адсорбционных тех­ нологий. Первые установки типа «Суперсорбон» были построены в Германии еще в 1917 г.

Для извлечения паров растворителей используются вертикальные (обычно малогабаритные) или горизон­ тальные (крупногабаритные) адсорберы неподвижного слоя. Сам процесс, как правило, состоит из четырех основных стадий: адсорбции, десорбции, осушки и ох­ лаждения. Десорбция поглощенных растворителей обычно производится водяным паром. Степень извле­ чения растворителей составляет 95-99 %.

Схема процесса рекуперации приведена на рис. 10.27.

В России выпускают специальные рекуперационные угли типа АР (АР-А, АР-Б и АР-В), а также APT, СКТ и др. обычно в виде гранул размером 1-5 мм.

Расходные показатели на 1 т уловленного раствори­ теля составляют в среднем: водяной пар — 2,0-3,5 т; охлаждающая вода — 30-50 м3; электроэнергия — 100— 200 кВт, активный уголь — 0,5-1,0 кг.

Длительность работы рекуперационных установок с одной загрузкой угля рассчитывается на 10 тыс. ад- сорбционно-десорбционных циклов, а их окупаемость обычно оценивается в один-два года. Современные ре­ куперационные установки оборудованы автоматиче­ скими регуляторами, обеспечивающими безопасность производства, автоматическое переключение режимов и др. Производительность таких установок в нашей стране колеблется от 10 до 150 тыс. м3/ч при концен­ трации извлекаемых веществ от 0,5 до 20 г/м3.

Рекуперацию паров на углеродных адсорбентах ис­ пользуют в различных отраслях промышленности — пищевой, полиграфической, резинотехнической, хими­ ческой (при получении пластмасс), лаков, красок, дере­ вообрабатывающей, текстильной, фотохимической, ма­ шиностроительной.

Рекуперационные угли России (табл. 10.31) практи­ чески не отличаются по активности от углей США, но характеризуются меньшей прочностью.

Осветляющие угли США в отличие от отечествен­ ных углеродных адсорбентов имеют меньшие значения зольности.

Анализ сравнительных характеристик отечествен­ ных и зарубежных промышленных образцов углерод­ ных адсорбентов свидетельствует об идентичности их пористой структуры и адсорбционных свойств. Разли­ чия в прочностных характеристиках материалов, по всей видимости, обусловлены различием в технологи­ ческих решениях стадии формования.

10.4.1.1 .Поглощение паров бензина на автотранспорте

Борьба с вредными выбросами автомашин — одна из главных задач современности. Достаточно заметную роль в деле предотвращения вредных выбросов играют специальные фильтры с активным углем, поглощающие пары бензина из карбюраторов и топливных баков во время стоянки автомобилей.

Чтобы не допустить попадания загрязнителей в ок­ ружающий воздух, используют патроны с активным

углем (рис. 10.28) объемом 1,0-1,5 дм3. При неработа­ ющем двигателе выделяющиеся из топливного бака па­ ры поступают в угольный патрон и поглощаются сор­ бентом. При запуске двигателя свежий воздух засасы­ вается через наружную трубку, проходит через уголь­ ный фильтр в карбюратор. Поглощенные ранее пары горючего при этом десорбируются и возвращаются в систему. Таким образом, не только предотвращается выброс бензина в окружающий воздух, но происходит и регенерация, что обеспечивает фильтру длительный срок службы. Кроме паров бензина, углем могут задер­ живаться и другие токсичные вещества, содержащиеся в горючем, в частности соединения свинца.

Рис. 10.28. Адсорбция паров бензина с помощью патрона, наполненного активным углем (а) (/ — бензобак;

2 — угольный фильтр); поперечный разрез патрона с активным углем для сорбции паров бензина (б)

10.4.1.2. Очистка газов от паров ртути

Активные угли используют также для очистки отхо­ дящего воздуха отдельных производств, содержащих ртуть и ртутьорганические соединения.

Известно, что ртуть и ее соединения — высокоток­ сичные вещества. Среднесуточная предельно допусти­ мая концентрация ртути в воздухе населенных пунктов по санитарным нормам России не должна превышать 0,0003 мг/м3. Немаловажное значение имеет и ликвида­ ция безвозвратных потерь ртути. Ртутьсодержащие га­ зы образуются при обжиге руд, приготовлении катали­ заторов, протравителей и др. продуктов.

Для улавливания ее паров и соединений эффектив­ ны активные угли с различными добавками, в качестве

которых используют хлористый водород, минеральные кислоты, хлорид железа и др. При правильном подборе условий сорбции и регенерации достигается практиче­ ски полная очистка воздуха в соответствии с санитар­ ными нормами и возвращение ртути и ее соединений в технологический цикл.

Адсорбция вредных и дурно пахнущих веществ уг­ лем имеет большое значение для очистки воздуха и в тех случаях, когда не преследуется цель возвращения поглощенных продуктов в производство, а главным является охрана окружающей среды или получение чистого воздуха. В этих случаях применяют как чисто адсорбционную очистку с регенерацией сорбента в раз­ личных фильтрах, объем и конструкция которых, зави­ сит от конкретной системы, количества подлежащего очистке воздуха, типа загрязнения, так и способы, ко­ торыми производится термическое и каталитическое дожигание извлеченных примесей.

Для очистки воздуха используются различные типы фильтров: цилиндрические, кассетные и др., а также иногда специально сформованные изделия (например, трубки), основой которых являются углеродные адсор­ бенты.

10.4.1.3. Очистка газов от S-содержащих компонентов

Наибольшим загрязнителем атмосферы считается диоксид серы (сернистый газ — S02). Он характеризу­ ется специфическим запахом и приводит к появлению при заметных концентрациях неприятного привкуса во рту. Сернистый газ образуется при сжигании топлива (угля, мазута), часто содержащего значительные коли­ чества серы, на ТЭС, при обжиге сульфидных руд на металлургических заводах, в некоторых химических производствах.

Общий мировой объем выбросов оксидов серы в ат­ мосферу достигает 500 млн т/год, из них порядка 10 % приходится на долю США.

Сернистый газ ядовит, раздражает слизистые обо­ лочки дыхательных путей. Высокая концентрация его в воздухе подавляет жизнедеятельность растений. На­ пример, урожайность пшеницы в зоне деятельности заводов цветной металлургии на 40-60 % меньше, а содержание белка в ней на 25-35 % ниже, чем за преде­ лами влияния этих предприятий.

Оксиды серы очень вредны не только для человека, растений, животных, но и для неживых объектов — зданий, памятников. Так, в Венеции ежедневный вы­ брос сернистого газа составляет 300-350 кг. В условиях повышенной влажности это приводит к разрушению древних памятников.

Общество по охране окружающей среды Греции со­ общает, что за последние 25 лет мрамор Парфенона от атмосферного загрязения пострадал больше, чем за все 2500 лет его существования. От «каменного рака», вы­ зываемого сернистыми выбросами, разрушаются мра­ морные скульптуры Милана и др. городов Италии, Кельнский собор (Германия) и др.

Очистка отходящих газов от сероуглерода (CS2) и сероводорода (H2S) особенно важна для предприятий по изготовлению искусственных волокон, вискозы и т. п., где используется большое количество сероуглеро­ да. Например, комбинат искусственного волокна, вы­ пускающий 50 т кордного, 120 т штапельного и 20 т целлофанового волокна, выбрасывает в атмосферу в сутки 35 млн т вентиляционного воздуха. Суточные потери S-содержащих веществ с этим воздухом могут составлять Ют сероводорода и 56т сероуглерода. Та­ кие выбросы недопустимы по санитарно-гигиеничес­ ким и экономическим соображениям.

Для улавливания сероуглерода широко используют активные угли. Такие установки имеются и в России и за рубежом. Для увеличения эффективности очистки применяют различные добавки, например с целью уда­ ления образующейся серной кислоты используют газо­ образный аммиак. Известны и каталитические процес­ сы на угле, способствующие превращению сероугле­ рода в элементарную серу.

В Германии для удаления сероуглерода используют процессы под названиями «Сульфосорбон», «Тиокарб», «Сульфрин». При этом, например, в процессе «Сульфо­ сорбон» на 1 т возвращенного в производство сероуг­ лерода расходуется 10 т водяного пара, 150 м3 воды, 700 кВт-ч электроэнергии, 2 кг активного угля и 0,5 кг иода. Производительность наиболее крупной установки «Сульфосорбон» для очистки отходящего воздуха со­ ставляет 400 тыс. м3/ч. В процесс ««Тиокарб» на 1 т сероуглерода расходуется 10 т водяного пара, 150 м3 воды, 700 кВт-ч электроэнергии, 2 кг активного угля и 10 кг газообразного аммиака.

10.4.1.4. Общие закономерности адсорбции смесей

Эффективность адсорбционного разделения двух или нескольких веществ и потери очищаемого компо­ нента вследствие совместной адсорбции с примесями определяются избирательными свойствами адсорбента, количественно оцениваемыми кривыми адсорбционно­ го равновесия. Каждому соотношению компонентов в газовой фазе соответствует определенный состав ад­ сорбированной фазы. Кривые адсорбционного равнове­ сия отражают мольный состав адсорбированной фазы в зависимости от мольного состава газовой фазы при по­ стоянном суммарном давлении двух адсорбирующихся компонентов. В качестве меры избирательности ад­ сорбции предложено применять коэффициент разделе­ ния: Кр = у2Х\/х2у\,где у2 и yj - мольные доли хуже или лучше адсорбирующихся компонентов в газовой фазе. х2 и х/, — молярные доли этих компонентов в адсорби­ рованной фазе.

На рис. 10.30 приведен пример, характеризующий зависимость состава адсорбированной фазы от соотно­ шения пропана и бутана в газовой фазе на активном угле АГ-2. Сравнение кривых адсорбционного равнове­ сия, полученных при 20 и 100 °С, показывает, что в отличие от адсорбционной способности, сильно сни­

жающейся при повышении температуры, состав адсор­ бированной фазы при одинаковом составе газовой фазы изменяется незначительно даже в относительно боль­ шом интервале температур.

Коэффициент разделения не является величиной строго постоянной при любых соотношениях компо­ нентов и может быть принят как предварительный по­ казатель разделения при одном, строго определенном соотношении компонентов, В качестве стандартного соотношения компонентов для простоты предложено мольное соотношение 1 : 1 в газовой фазе.

Коэффициент разделения несколько уменьшается с увеличением температуры. Так средняя арифметиче­ ская величина коэффициента разделения (на основании четырех опытов) при 20 °С составляет 4,37, а при 100 °С — 3,95.

Количественной характеристикой адсорбции смеси является также зависимость адсорбционной способно­ сти от состава смеси в адсорбированной фазе. Анализ кривых, построенных при температурах 20 и 100 °С в рассматриваемой системе пропан—бутан—активный уголь (рис. 10.31), показывает, что адсорбционная спо­ собность почти линейно меняется с составом адсорбиро­ ванной фазы и может быть в первом приближении рас­ считана как аддитивная функция состава адсорбиро­ ванной фазы при постоянном общем давлении в системе:

Более универсальной зависимостью, описывающей суммарную адсорбцию двух компонентов, является полуэмпирическое соотношение Льюиса, справедливое при условии pit2= const:

где о,0 и а\ — адсорбционная способность по чистым компонентам при давлении, равном сумме парциаль­ ных давлений извлекаемых компонентов.

Т= 20 °С

400

Рис. 1030. Кривые адсорбционного равновесия пропанобутановой смеси на активном угле АГ-2 при атмосферном давлении (х иу — доля С3Н8 соответственно в газовой и адсорбированной фазах)

Уравнение (10.54) указывает, что при постоянном общем давлении адсорбция одного компонента линейно зависит от адсорбции другого. Применимость уравнения Льюиса в различных системах доказывает рис. 10.32.

Увеличение давления в системе так же, как и повы­ шение температуры, несколько снижает избиратель­ ность поглощения смеси. На рис. 10.33 представлены кривые адсорбционного равновесия смеси этилена и двуокиси углерода на активном угле при 25 °С. Ад­ сорбция обоих компонентов на активном угле происхо­ дит за счет дисперсионных сил. На всем участке ад­ сорбционной кривой соотношение энергии адсорбции С02 и С2Н4 остается постоянным и равным отношению поляризуемостей их молекул. Лучше адсорбирующим­ ся компонентом является этилен. Повышение давления в системе с 0,7 • 104 до 4 • 104 Па приводит к снижению коэффициента разделения с 5 до 3,5.

Избирательность адсорбции двух компонентов не изменяется в присутствии третьего компонента. Так

Рис. 10.31. Зависимость адсорбционной способности активного угля от состава смеси в адсорбированной фазе при атмосферном давлении (х — доля С3Н8в газовой фазе,

а — адсорбционная емкость активного угля по С3Н8)

коэффициент разделения смеси этилена и пропана на силикагеле при 25 °С, нормальном давлении и соотно­ шении компонентов 1 : 1 составляет 2,1, а в присутст­ вии пропилена — 2,0. Соответствующие показатели на активном угле равны 12,5 и 13,0.

Значение коэффициента разделения в системе мо­ жет быть получено в результате простых арифметиче­ ских действий на основе значений коэффициентов раз­ деления в других системах. Например, коэффициент разделения смеси пропан—пропилен на силикагеле составляет Кр = 3,1, а смеси этилен—пропан — Кр" = 2,1. Отсюда коэффициент разделения смеси этилен— пропилен Kpw = Кр ■Кр = 6,5; при этом, опытное зна­ чение Кр = 6,6.

На рис. 10.34 приведены кривые адсорбционного равновесия для смеси этан—этилен на цеолите, силика­ геле и активном угле при 20 °С. Равновесие в бинарной системе жидкость—пар определяется свойствами этих двух компонентов. Адсорбционное равновесие во многом

1,0

0,8

о" 0,6

0,4

0,2

х сог

Рис. 10.33. Кривые адсорбционного равновесия в системе диоксид углерода—этилен на активном угле при 25 °С и давлении в пределах (0,7 ^1,0) • 104Па (х иу — доля С02 соответственно в газовой и адсорбированной фазах)

1,0

0,8

I. 0,6

о

0,4

0,2

аг/а\

Рис. 10.32. График, характеризующий применимость уравнения Льюиса в различных системах:

уголь 1(С2Н4С3Н8, С2НбС3Н8; С4НюС4Н8); уголь 2 (СГЦ - C2H,; C2f tr C.H*; С2Н4QH*; С3Н^ С3Н6);

силикагель (СН4С2Н4; С2Н6С3Н8; С4Н]0- С4Н8)

Рис. 1034. Кривые адсорбционного равновесия смеси этан—этилен при 20 °С и нормальном давлении на разных адсорбентах:

1 — цеолит С аА ; 2 — силикагель КС М ,

3 — активный уголь С К Т ( х н у — доля С 2Н6

соответственно в газовой и в адсор бированной ф азах)