Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

.pdf
Скачиваний:
56
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
82.6 Mб
Скачать

 

 

Углеродные адсорбенты

531

15 мм вод. ст.; тяга в дымовых каналах рекуператора —

Размол среднего и крупного орешка до фракции не

7-10 мм вод. ст.; давление отопительного газа (газы ак­

более 5-10 мм осуществляется на валковой дробилке,

тивации), поступающего к горелкам, — 6-10 мм вод. ст.;

из которой по течке попадает в барабан шаровой мель­

отгрузка угля из камеры — 100-140 л/ч каждые полча­

ницы.

 

са, загрузка угля-сырца сразу после выгрузки.

Размол угля осуществляется деревянными или

Охлажденный полуфабрикат выгружается открыва­

бакелитовыми шарами. Из шаровой мельницы угольная

нием шибера на ленточный конвейер {18) и в промежу­

пыль отсасывается вентилятором и проходит последо­

точный бункер {19), после чего направляется в отделе­

вательно сепаратор и батарейный циклон, а недомол по

ние размола.

 

течке возвращается в мельницу. Переизмельченная

Газ, образующийся в печах активации в результате

пыль улавливается рукавным фильтром и вместе с пы­

взаимодействия водяного пара с углеродом, проходит

лью из циклона шнековым питателем подается в бун­

через систему: гидравлический затвор {20)—скруббер

кер, из которого затаривается в мешки и поставляется

{21)—вертикальный холодильник (22) и поступает в

потребителям под маркой ОУ-А.

 

аппаратное отделение с помощью газодувки {23) через

Осветляющий уголь марки ОУ-Б получается путем

пенный газоочиститель {24). Через гидрозатвор газ по­

выщелачивания, отмывки и отжима угля ОУ-А. Уголь­

дается в газгольдер (25), откуда газы активации направ­

ная пыль из бункера передавливается сжатым воздухом

ляются на сжигание в печное отделение.

при давлении 1,5-2,7 атм. в реактор, снабженный двумя

Древесный .уголь с размером частиц 1-10 мм через

турбинными мешалками. В реактор предварительно

шлюзовый питатель из силоса (5) подается во вращаю­

заливается вода и подается острый пар для нагрева во­

щуюся печь активации (26), где активируется водяным

ды до 60-80 °С. Угольная пыль смешивается с водой,

паром при 850-900 °С. Активный уголь с температурой

образовавшаяся угольная суспензия перемешивается

750-800 °С из камеры выгрузки поступает в барабан­

турбинными мешалками, после чего насосом подается в

ный холодильник (27) и далее транспортером {28) на­

реактор выщелачивания. Реактор снабжен рубашкой, в

правляется в бункер (29), из которого готовый продукт

которую подается острый пар для нагрева реактора.

АУП фасуется в мешки.

 

Загруженная в реактор угольная суспензия заливается

 

Давление в газовой системе

соляной кислотой из расчета на содержание в ней ки­

 

слоторастворимой золы. Процесс выщелачивания осу­

Участок газовой системы

Средние параметры

ществляется в течение 3,0-3,5 ч при температуре

60-

80 °С и интенсивном перемешивании раствора в реак­

Камеры печей, гидрозатвор

+Р = 5-10 мм вод. ст.

торе. После выщелачивания угольная суспензия много­

Скруббер

- Р = 10-20 мм вод. ст.

кратно отжимается и промывается на фильтр-прессе

Вертикальный холодильник

- Р = 50-80 мм вод. ст.

ФПАК-М.

 

Эксгаустер (вход)

- Р = 60-150 мм вод. ст.

Угольная паста с влажностью не более 58 % подает­

Эксгаустер (выход)

+ Р = 160-180 мм вод. ст.

ся в приемный бункер, сблокированный с автоматиче­

скими весами и заливочной машиной, с помощью кото­

Смолоотделитель

+ Р = 130-160 мм вод. ст.

рых затаривается в многослойные полиэтиленовые или

Газгольдер

+ Р = 110-120 мм вод. ст.

ламинированные полиэтиленом бумажные мешки и под

 

 

 

маркой ОУ-Б направляется потребителю.

 

3.

Дробление и рассев. После печей уголь ленточ­ Фильтрат, промывные воды и вода с камер регене­

ными транспортерами подается в бункер-накопитель и

рации поступают на фильтрование неотфильтрованного

через шибера — в барабанную мельницу, где измель­

остатка пульпы. Вода с фильтр-пресса нейтрализуется

чается до кусков не более 20 мм. Из мельницы уголь по

раствором соды и сбрасывается в канализацию.

 

течке подается на рассев, где разделяется на фракции

Вода, используемая для охлаждения газов актива­

0-1 мм,

1,0-3,5 мм и больше 3,5 мм. Фракция более

ции и в гидравлике, скруббере и смолоотделителе и

3,5 мм поступает на дополнительное измельчение. Ра­

содержащая некоторое количество фенолов и смол,

бочая фракция БАУ — 1,0-3,5 мм. Угольная мелочь

собирается в отстойнике, где очищается коагуляцией с

подается в шаровую мельницу; измельченный до по­

хлоридом железа и после отжима повторно использует­

рошкообразного состояния, уголь применяется для по­

ся на охлаждении газов. Потери воды за счет испарения

лучения активных углей марки МД. Готовая фракция

компенсируются из технического водопровода.

 

1,0-3,5 мм идет на упаковку.

 

10.3.4. Технология получения углер о дн ы х

 

Технология получения осветляющих углей марок

 

ОУ-А и ОУ-Б практически идентична производству

м олекулярн ы х сит

 

углей БАУ, за исключением использования для их про­

Прогресс в химической технологии позволил реали­

изводства более крупной фракции среднего (20-50 мм)

зовать на основе синтетических цеолитов — молеку­

и крупного (50-100 мм) орешка, и дополнительных

лярных сит (МС) процессы сепарации молекул по кри­

стадий измельчения на шаровой мельнице, и выщела­

тическим размерам, очистки и осушки газовых сред,

чивания для ОУ-Б.

 

получения веществ высокой степени чистоты, коротко­

532

Новый справочник химика и технолога

цикловой безнагревной адсорбции. Он вызвал интерес к технологии производства и применения МС. К сожале­ нию, несомненные преимущества синтетических цео­ литов существенно нивелируются их недостатками. К ним относятся:

-отравляемость парами воды, практически исклю­ чающая их использование во влажных средах;

-высокая каталитическая активность по отношению

корганическим соединениям.

С целью устранения недостатков минеральных МС были разработаны технологии получения углеродных МС (УМС) на основе различных (в основном двух) ви­ дов сырья и, соответственно, способов их получения:

первый — использует в качестве сырья промыш­ ленные АУ, подвергнутые механическому измельчению для подавления транспортной пористости с дальней­ шим вторичным формованием и термообработкой и созданием на внешней поверхности гранулы полимер­ ной оболочки с заданной проницаемостью;

второй — использует однородное по составу, моле­ кулярному и пространственному строению сырье (син­ тетические полимеры), термообработка и дальнейшее активирование которого мягкими окислителями обес­ печивает формирование развитой однородной микро­ пористой структуры с фиксированной доступностью для молекул с различным критическим размером.

За редким исключением, в производстве УМС ис­ пользуются синтетические полимеры, обеспечивающие по сравнению с растительными и ископаемыми мате­ риалами относительно более высокую степень одно­ родности первичного сырья.

Синтетические полимеры, используемые для данной цели, должны удовлетворять следующим требованиям:

-обладать высокой однородностью молекулярных фрагментов синтетического материала;

-характеризоваться высокой степенью термореак­ тивности;

Полученный после термообработки углеродный ос­ таток обрабатывается при температурах 700-750 °С во­ дяным паром или диоксидом углерода до обгара, вели­ чина которого регулирует степень доступности внут­ реннего объема скелета и определяет, соответственно, тип УМС. Предельные величины обгара, как правило, не превышают 10 %, а сопровождаемые ими изменения в степени доступности объема адсорбирующей порис­ тости представлены в табл. 10.21 для УМС на основе промышленной фенолформальдегидной смолы (ФФС).

Принципиальная технологическая схема производ­ ства дробленых УМС представлена на рис. 10.21.

Исходная резольная фенолформальдегидная смола помещается в смеситель, снабженный обогреваемой рубашкой и лопастной мешалкой. При достижении в смесителе температуры 60-80 °С в смолу при постоян­ ном перемешивании медленно подается дибутилфталат (ДБФ), используемый в качестве пластификатора. Пе­ ремешивание смолы с пластификатором производится до получения однородной композиции.

Полученная композиция смолы и ДБФ равномерно размещается на противнях слоем заданной толщины.

Противни переносятся в электрошкаф, в котором композиция отверждается при температуре 180 °С в течение 24 ч при получении УМС-6 0,6 нм. Разогрев до заданной температуры термоотверждения в зависимо­ сти от типа используемых смолы, пластификатора и УМС осуществляется с темпом подъема температуры от 15 до 80 °С/ч.

Полученные после термоотверждения плоские бло­ ки полимера подвергаются измельчению на валковой дробилке с отсевом рабочей фракции от 1,5 до 3,0 мм. Мелочь и пыль, собираемая в процессе рассева в каче­ стве ретура, возвращается на стадию смешения.

Отобранная фракция полимера подвергается термо­ обработке в муфельных барабанных печах с внешним обогревом при медленном нагреве до 750-800 °С, темп нагрева — не выше 80 °С/час.

Активация производится в атмосфере водяного пара при температуре 700-750 °С в течение 24-60 ч. Продол­ жительность активации определяется типом получаемо­ го УМС. После активации УМС охлаждается в инертной атмосфере до нормальной температуры и подвергается рассеву на узкие фракции: 1 — 0,5-1,0 мм; И — 1,0- 1,5 мм; 111 — 1,5-2,0 мм; IV > 2,0 мм. После проверки молекулярно-ситовых свойств по модельной смеси ме­ танола, бензола и изооктана, полученное УМС класси­ фицируется по типу, определенному линейным разме­ ром и направляется потребителю.

0,5-1,0 мм 1,0-1,50 мм 1,5-2,0 мм >2,0 мм

Рис. 10.21. Технологическая схема производства УМС

 

 

 

 

Углеродные адсорбенты

 

 

533

В качестве примера в табл.

10.21 приведены пара­

концентрации за слоем адсорбента равной 0,001 от

метры пористой структуры промышленных материалов

исходной (00,001).

 

 

 

японского (MSC) и отечественного (УМС) производст­

 

Как видно из представленных в табл. 10.22 и 10.23

ва, а в табл. 10.22 — их молекулярно-ситовые свойства

данных, по параметрам пористой структуры и по разде­

по модельной смеси (СН3ОН + С6Н6 + изо-С8Н18), оце­

лительным свойствам отечественные и зарубежные

ненные по времени защитного действия до проскоковой

УМС незначительно отличаются друг от друга.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 10.21

Изменение предельных объемов адсорбционного пространства ( 0

см3/см3) и времени защитного

 

действия (0, мин) УМС из ФФС для молекул с различным критическим размером (нм)

 

 

 

в процессе прогрессирующего активирования

 

 

Обгар

Не,

Н20 ,

СН3ОН,

С6н6,

с6н12,

Изооктан,

СС1,,

 

0, мин

со, %

(0,22)*

(0,38)

(0,44)

(0,58)

(0,62)

(0,67)

(0,68)

Бензол

Изооктан

0,0

0,49

0,39

0,19

0,09

0,02

 

0,02

0,02

М

0,57

0,41

0,20

0,10

0,02

 

0,02

0,02

14

0

2,2

0,52

0,44

0,21

0,13

0,04

 

0,03

0,03

21

0

3,3

0,54

0,46

0,25

0,19

0,05

 

0,04

0,04

48

1

6,5

0,56

0,49

0,26

0,23

0,15

 

0,13

0,14

58

5

* В скобках указан размер адсорбируемых молекул.

Таблица 10.22

Параметры пористой структуры образцов УМС зарубежного (Япония) и отечественного производства

 

5

d

у

у

у

 

Образцы УМС

гма

гмс

¥ми

Е0, кДж/моль

 

г/см3

 

см3/г

 

 

 

 

 

 

MSC-A

1,10

1,80

0,21

0,00

0,13

MSC-5A

0,90

1,80

0,38

0,00

0,18

MSC-B 6А

0,88

1,80

0,38

0,00

0,21

MSC-C 7А

0,86

1,80

0,38

0,00

0,23

Дробленое УМС

0,80

1,12

0,14

0,01

0,21

25,08

Гранулированное УМС

1,00

1,61

0,19

0,01

0,18

25,91

Сферическое УМС

0,95

1,72

0,26

0,02

0,19

25,49

Таблица 10.23

Молекулярно-ситовые свойства в процессе разделения компонентов модельной смеси образцами углеродных молекулярных сит (УМС)

Молекулярные сита

 

Время защитного действия (00,001), мин по

СН3ОН

с6н6

с8н18

 

MSC-A

20

Мгновенный проскок

Мгновенный проскок

MSC-5A

61

76

Мгновенный проскок

MSC-B

35

168

Мгновенный проскок

УМС-4А

4

Мгновенный проскок

Мгновенный проскок

УМС-6А

21

172

Мгновенный проскок

УМС-7А

14

163

54

10.3.5. П роизводст во дроблены х акт и вирован ны х

сильвания), где выпускается до

50 тыс. т/год угля

из

угл е й из ископаем ого сы рья ф ирм ой «К алгон К арбон

ископаемого сырья и от 20 до 30 тыс. т/год реактивиро­

К орп орей ш н » (СШ А )

ванного после использования.

 

 

Указанная фирма — одна из старейших и ведущих

В состав корпорации также входят: фирма «Хемви-

рон» (Бельгия), производящая до 20 тыс. т/год угля из

фирм в мире по производству активированных углей.

Суммарные производственные мощности превышают

битуминозного угля и скорлупы кокосового ореха, и

90 тыс. т/год и загружены не более 70 %. Основное

фирма «Дегусса» (Германия)

выпускающая

до

производство расположено в г. Питтсбург (штат Пен­

10 тыс. т/год угля на основе торфа и древесины.

 

534

Новый справочник химика и технолога

Фирма не поставляет активные угли россыпью, а

ношении 94 : 6 из бункеров (/ и 2), шнековым питате­

осуществляет изготовление средств и систем на их ос­

лем (3) подаются во внутреннюю полость кольцевой

нове, монтаж и сервисное обслуживание, замену и пе-

центробежной мельницы (5). Полученная композиция

реснаряжение, а также утилизацию отработанного в

из мельницы поступает на нагрев в термопечь (6), из

системах материала. Себестоимость реактивированного

которой направляется на брикетирование на термо­

угля, используемого для поглощения нетоксичных ве­

вальцах (7). Полученные при температуре 150 °С и дав­

ществ без заметной потери качества,

не превышает

лении ~ 100 МПа брикеты дробятся на валковой дро­

75 % от себестоимости свежего угля.

 

билке (8) и рассеиваются на фракции: 0,5- 6,0 мм —

В качестве исходного сырья в производстве АУ ис­

рабочая и меньше 0,5 мм — идет на возврат в качестве

пользуется битуминозный ископаемый уголь с содер­

ретура в мельницу (5). Из отделения подготовки сырья

жанием витринита > 80 %, влажностью < 5 %; содержа­

(4) полученная фракция направляется в загрузочные

нием летучих 27-39 %, серы < 0,5 %, золы < 3,0 %; с

бункера (10) печей карбонизации.

температурой плавления >137 °С. Состав исходной

2.

Термообработка угольно-смоляной компози­

рецептуры включает 94 % битуминозного угля и 6 %

ции. Для термообработки используются две последова­

каменноугольного пека, использующегося в качестве

тельно по ходу продукта соединенные вращающиеся

связующего, а также до 10 % ретура. Производство ос­

муфельные печи длиной 50 м, обеспечивающие плав­

новано на использовании типовых технологических мо­

ный и медленный нагрев материала до 900 °С без непо­

дулей единичной производительностью до 10 тыс. т/год

средственного контакта теплоносителя и продукта. По­

по готовому продукту.

 

следнее способствует формированию прочного скелета

Получение, переработка и перемещение продукто­

угля-сырца из высокореакционного углеродсодержаще­

вых переделов осуществляется по непрерывной техно­

го материала, использование которого в условиях оте­

логической цепочке, исключающей их контакт с окру­

чественных промышленных технологий не представля­

жающей средой в условиях полной герметизации

ется возможным. Рабочая фракция из бункера (10) шне­

аппаратуры. Эксплуатация агрегатов технологической

ковым питателем (11) подается во внутреннюю полость

цепочки осуществляется в полном автоматическом ре­

первой барабанной печи (12), пройдя которую перехо­

жиме.

 

дит во вторую. На выходе из второй печи раскаленный

Технологическая схема модуля представлена на

продукт поступает в охлаждающий барабан (13), в ко­

рис. 10.22 и включает следующие стадии:

тором его температура снижается до нормальной и далее

1.Подготовка исходной рецептуры и получение рапо­ герметичному трубопроводу направляется в загру­

бочей фракции. Исходные компоненты — битуминоз­

зочный бункер (18) печей активации. Летучие продукты

ный уголь и каменноугольный пек — в весовом соот­

деструкции из внутренней полости печи направляются

Рис. 10.22. Технологическая схема получения активных углей:

1 , 2 — бункеры ; 3 ,1 1 — ш нековы е питатели; 4 — отделение дробления; 5 — центробеж ная мельница; 6 — термопечь; 7 — термовальцы ; 8 — валковая дробилка; 9 — грохот; 1 0 ,1 8 — загрузочны е бункеры ; 12 — барабанная печь;

13, 2 0 — охлаж даю щ ие барабаны ; 14 — печь дож игания; 15 — бойлер; 16 — ск руббер мокрой очистки; 17 — ды мовая труба;

19 — печь Г ер есю ф а; 21 — o i делен и е рассева; 2 2 и 23 — ф о х о гы ; 2 4 — расфасовка

 

Углеродные адсорбенты

535

в печь дожигания {14) и далее вместе с отходящими

делиях угля. Используемая технология реактивации

дымовыми газами из печей карбонизации (72) посту­

схематически представлена на рис. 10.23.

 

пают в бойлер (75) для утилизации тепла. После бойле­

Отработанный после использования в средствах

ра дымовые газы подвергаются обработке диспергиро­

очистки уголь из загрузочного бункера (7) переносится

ванным раствором соды в скруббере мокрой очистки

в промежуточную емкость (2), в которой производится

(76) и через дымовую трубу (77) выбрасываются в ат­

его промывка горячей водой. Образующиеся сточные

мосферу.

воды направляются в отстойник {3) и далее осветлен­

3.

Активирование угля-сырца. Для активирова­

ные воды поступают в два последовательно соединен­

ния угля используются модернизированные шахтные

ных адсорбера {4 и 5) с АУ для удаления растворенных

вращающиеся девятиполочные печи Гересгофа (19)

в воде примесей, затем очищенные воды сбрасываются

цилиндрической формы диаметром около 6 м и высо­

в реку. Промытый уголь из емкости (2) после обезво­

той 18 м. Во внутренних полостях полок расположены

живания на вакуумных фильтрпрессах (6) направляется

газовые горелки, управление тепловыми режимами

в многополочную шахтную печь (7), в которой подвер­

работы которых осуществляет компьютер, что обеспе­

гается парогазовой реактивации. После охлаждения в

чивает высокую точность регулирования температуры.

охлаждающем барабане {8) реактивированный уголь

Продолжительность пребывания продукта в печи — от

помещается в бункер {9) для последующего использова.

3 до 24 ч, после чего уголь поступает в охлаждающий

ния. Образующиеся в процессе реактивации угля газы

барабан (20), на выходе из которого, направляется в

поступают в мокрый скруббер {10) для нейтрализации

отделение рассева {21). Производительность печи Ге­

дисперсией содового раствора (77). Твердые продукты

ресгофа составляет не менее 5000 т/год, что соответ­

взаимодействия направляются в распылительную су­

ствует примерно 5-6 печам «СРЕП» с внутренним

шилку (72), где происходит их осаждение, фракциони­

обогревом, используемым в отечественной промыш­

рование и сбор. Газовая составляющая после доочистки

ленности.

на фильтрах тонкой очистки {14) вентилятором высоко­

4.

Рассев и упаковка продукта. На стадии рассева

го давления (75) через дымовую трубу (76) сбрасывает­

и упаковки задействовано наибольшее количество пер­

ся в атмосферу.

 

сонала, так как на ней собираются все материальные

В качестве примера а табл. 10.24 представлено со­

потоки от всех технологических модулей. Стадия пол­

поставление некоторых характеристик отдельных типов

ностью автоматизирована, предусмотрена полная гер­

АУ, производимых из ископаемого угля на отечественных

метизация грохотов (22 и 23), трубопроводов, операций

предприятиях и близких им по фракционному составу и

расфасовки {24) и упаковочных устройств, а также до­

назначению в «Калгон Карбон Корпорейшн» (ККК).

 

полнительная изоляция помещения (27).

Как видно из представленных данных, некоторые

Из

50 тыс. т/год производимого угля примерно

различия в качестве отечественных углей обусловлены

10 тыс. т обрабатывается кислотой для снижения до

незначительно меньшей степенью развития объемов

минимума зольности угля.

микропор и большим содержанием зольных элементов,

Параллельно с основным производством АУ на

что в первую очередь обусловлено типом использован­

фирме производится реактивация отработанного в из­

ного сырья.

 

Рис. 10.23. Технологическая схема реактивации отработанного адсорбента в средствах очистки:

1 , 9

бункеры ; 2 — пром еж уточная емкость; 3 — отстойник; 4 , 5 — адсорберы ; 6 — фильтр -пресс; 7 — ш ахтная печь;

 

8 — охлаж даю щ ий барабан; 10 — мокрый скруббер; 11 — нейтрализатор; 12 — распы лительная суш илка;

13

— камера выгрузки; 14 — фильтр тонкой очистки; 15 — вентилятор вы сокого давления; 1 6 — ды м овая труба

5 3 6

Новый справочник химика и технолога

Таблица 10.24

Сравнительные характеристики углеводородных адсорбентов отечественного и зарубежного производства

Фирма и страна

Марка

Фракция, мм

Fj;,CM3/ r

FM„, см3/г

Прочность по

Содержание

угля

МИС-8, %

золы, %

 

 

 

 

УПО «Сорбент», Россия

АР-А

2,8-5,0

0,70-0,75

0,32-0,34

65-70

13-14

ККК, США

BPL

2,8-5,0

0,67-0,69

0,39-0,40

81-83

6-7

 

BPL

0,5-1,5

0,94

0,44

78

9

ПО «Заря», Россия

АГ-3

1,0- 2,8

0,80-1,00

0,24-0,28

75-78

13-14

ККК, США

F-300

1,0- 2,8

0,65-0,70

0,32-0,34

78-83

7-8

 

F-400

0,5-2,0

0,97

0,51

78

10

НПО «Неорганика»,

АКБ

1,0- 2,8

0,80-0,82

0,42-0,44

80-83

13-14

Россия

АЦБ

1,0- 2,8

0,65-0,70

0,38-0,42

80-86

6 - 8

 

АЦБ

0,5-20

0,97

0,55

81

10

10.3.6. П олучен и е акт и вны х угл ей пут ем

акт и вирован ия неорганическим и вещ ест вам и

10.3.6.1. Теоретические основы метода активирования неорганическими веществами

При получении углеродных адсорбентов методом парогазовой активации в качестве исходного вещества используется неактивированный уголь (НАУ), пористая структура которого сформирована в процессе его полу­ чения. Развитие пористости в угле-сырце осуществля­ ется в результате взаимодействия его с газообразным активирующим агентом. Этот процесс протекает во многом самопроизвольно и не поддается точному регу­ лированию в желаемом направлении.

При активации неорганическими веществами воз­ действию подвергается неразложившееся органическое вещество, что дает возможность управлять процессом активирования с момента начала формирования струк­ туры угольного скелета вплоть до ее завершения. В отличие от парогазовой активации, в этом случае акти­ вирующий агент равномерно распределен во всей массе материала и его воздействие на процессы, происходя­ щие в исходном углеродсодержащем материале, прояв­ ляются на всех стадиях его превращения.

При термообработке любого углеродсодержащего материала на начальной стадии разложения в нем заро­ ждается большое число центров кристаллизации. Одно­ временное возникновение большого числа центров кристаллизации, ограниченные возможности их роста и выделение газообразных веществ приводят к образова­ нию пористого углеродного скелета.

В присутствии неорганического активатора процесс формирования пористой структуры угля протекает в пределах пространства, занимаемого продуктами раз­ ложения органического вещества и активирующим агентом, поэтому образование структурных элементов угля и их сочетание между собой зависит от количест­ ва, подвижности и химической активности молекул и ионов активирующего агента.

Качество получаемого этим методом активирования углеродного адсорбента определяется тремя основными факторами:

-свойствами исходного углеродсодержащего мате­ риала;

-физико-химическими характеристиками активи­ рующего агента;

-условиями активирования.

Используемые в качестве исходного сырья углерод­ содержащие материалы должны удовлетворять сле­ дующим требованиям:

-характеризоваться низкой степенью упорядочен­ ности материала;

-отличаться достаточной реакционной способно­ стью в отношении неорганического активатора как на стадии образования с ним композиции «углерод— неорганический активатор», так и в процессе после­ дующей термообработки.

Режимы активирования должны обеспечить проте­ кание процесса в условиях, способствующих увеличе­ нию выхода углеродного остатка и малому образова­ нию летучих, а также образованию прочного скелета углеродного адсорбента.

Роль активирующего агента в этом методе получе­ ния углеродных адсорбентов определяющая. Неоргани­ ческий активатор в процессе совместной термообра­ ботки с исходным материалом одновременно выпол­ няет несколько функций, косвенно или напрямую опре­ деляющих качество получаемого углеродного адсор­ бента:

-теплофизическую — способствуя выравниванию температуры по массе материала, снижению влияния экзотермических эффектов в процессе его разложения и регулированию скорости нагрева и газовыделения;

-химическую — влияя на эффективность протека­ ния процессов деструкции, поликонденсации и поли­

меризации, способствуя увеличению выхода угольно­ го остатка, снижению газовыделения и выделению летучих продуктов в виде соединений с малой моле­ кулярной массой;

Углеродные адсорбенты

5 3 7

- структурную — придавая при введении в исход­ ное углеродсодержащее вещество пластичность и формуемость образующейся композиции; способствуя об­ разованию первичных структурных элементов строго упорядоченного строения и малых размеров; направ­ ленно влияя на пространственную ориентацию первич­ ных структурных элементов, образование однородной микропористой структуры, размеры которой можно регулировать количеством введенного неорганического активатора.

Сучетом вышеизложенного, вещество, выбираемое

вкачестве неорганического активатора должно удовле­ творять следующим требованиям:

-высокой растворимостью, обеспечивающей воз­ можность широкого варьирования концентрации про­ питочного раствора;

-низкими температурами плавления и высокими — кипения, а также небольшими различиями в температу­ рах перехода из раствора, минуя твердое состояние в расплав;

-способностью образовывать с исходным материа­ лом пластичную и формуемую композицию;

-доступностью, нетоксичностью, безопасностью с технологической и экологической точек зрения.

Развитие объема микропор способны обеспечить только те неорганические активаторы, которые сохра­ няют подвижность с момента начала формирования структуры вплоть до ее завершения,

Вкачестве исходных материалов при активирова­ нии неорганическими веществами используется сырье растительного происхождения (торф, лигнин, отходы деревообработки, скорлупа орехов и плодов), а также бурые угли с высоким содержанием витринита.

Количественной характеристикой процесса актива­ ции неорганическими веществами является коэффици­ ент пропитки, определяемый как отношение массы не­ органического активатора (МНа) к массе сухого (без золы) углеродсодержащего сырья (МУСс):

Активность неорганического активатора зависит от его растворимости, термической устойчивости и темпе­ ратуры плавления. Для хлоридов II группы характерно избирательное развитие отдельных разновидностей пор (рис. 10.25).

Так хлориды подгруппы Zn (Zn, Cd, Hg) объемы микропор развивают в значительно большей степени, чем объемы макропор, в то время как для хлоридов Са, Mg, Sr и Be характерно приращение суммарного объе­ ма преимущественно за счет развития макропор. Это непосредственно связано с увеличением растворимости и уменьшением разности между температурой плавле­ ния соли и температурой перехода из водного раствора соли в твердое агрегатное состояние.

Рис. 10.24. Зависимость объема микропор от физико-химических свойств хлоридов металлов I группы и коэффициентов пропитки (а, мМ/г)

а = Мна / Мусс , %•

(10.53)

В качестве активирующих агентов, в наибольшей степени отвечающим сформулированным выше требо­ ваниям к неорганическому активатору, удовлетворяют галогениды металлов I и II группы, а также гидроокиси и сернистые соединения щелочных металлов. Исследо­ вание активности хлоридов металлов I группы подтвер­ дило четкую зависимость степени развития объема микропор от растворимости, температуры плавления и коэффициента пропитки. Однако их активирующая способность сравнительно невелика, что обусловлено изменением агрегатного состояния этих солей на на­ чальных стадиях формирования скелета угля и перехо­ дом их в твердую фазу. По активирующей способности хлориды I группы располагаются в следующий ряд: CsCl > RbCl > LiCl > КС1 > NaCl (рис. 10.24).

Рис. 10.25. Зависимость объема микропор от физико-химических свойств хлоридов металлов

II группы (Тпя) а = 5 мМ/г

538

Новый справочник химика и технолога

При этом хлориды подгруппы Zn развивают в 3- 5 раз больший объем микропор, чем хлориды подгруп­ пы Са, и в 6-8 раз больший, чем объем микропор для НАУ. По степени развития удельных объемов микро­ пор хлориды располагаются в следующий ряд: ZnCl2 > CdCl2> > HgCl2> ВеС12> SrCl2> MgCl2 > СаС12. В про­ изводстве углеродных адсорбентов из растительного сырья из неорганических активаторов выбирается хло­ ристый цинк.

Высокая растворимость и низкие температуры плавления гидроокисей щелочных металлов определя­ ют их высокую активирующую способность. Однако при использовании их в качестве неорганического ак­ тиватора следует учитывать те возможные превраще­ ния, которые они могут претерпевать при термическом разложении с углеродсодержащим материалом.

При термообработке модифицированного щелочью углеродного сырья диоксид углерода, выделяющийся на начальных стадиях разложения еще до момента пол­ ного испарения воды, взаимодействует с гидроокисью, образуя карбонаты, и активирующее действие щелочей будет определяться свойствами их углекислых солей. Высокие температуры плавления карбонатов резко снижают их способность к развитию микропористой структуры. Температуры разложения карбонатов пре­ вышают температуры формирования углеродного ске­ лета, а количество выделяющегося диоксида и его ак­ тивность в этих условиях недостаточна для заметного развития объема микропор.

Активирующее действие щелочей повышают путем введения в их состав свободной серы. При взаимодей­ ствии элементарной серы с водными растворами гидро­ окисей щелочных металлов образуется смесь серни­ стых соединений. При этом протекают реакции, кото­ рые в общем виде можно записать следующим образом:

6 • МеОН + (2х +2) • S + МеОНизбых —>

—> 2Me2S • Sjc—i+ Me2S20 3+ МеОНсзобод,,

Первая стадия реакции протекает с образованием сернистых и сернистокислых соединений. Находящаяся в растворе сера присоединяется к Me2S03, образуя тио­ сульфат, и к Me2S, образуя полисульфиды. Образование полисульфидов в водном растворе щелочей зависит от концентрации основания, продолжительности реакции, температуры и относительного содержания серы и гид­ роокиси. Таким образом, активирующее действие рас­ творов серы в щелочи определяется в большей степени действием сернистых, многосернистых соединений щелочных металлов и их тиосульфатов.

Тиосульфаты щелочных металлов хорошо раство­ римы в воде, а при термической обработке разлагаются с образованием сульфитов, полисульфидов и свободной серы. Сульфиты в условиях термообработки в присут­ ствии угля в свою очередь превращаются в сульфиды, которые хорошо растворимы в воде и в водных раство­

рах гидролизуются с образованием MeHS. При нагреве сульфидов в значительной мере идет разложение до образования сероводорода. На воздухе сернистые соли металлов разлагаются с выделением полисульфидов и сероводорода. Таким образом, уже в водном растворе имеет место образование следующих соединений: MeHS, Me2S„, S, Me2S20 3 и ряда других производных соединений серы. Полисульфиды щелочных металлов хорошо растворимы в воде, плавятся при низких тем­ пературах или разлагаются при нагревании с выделени­ ем сероводорода, образованием серы и других легко­ плавких продуктов.

Изучение активирующего действия гидроокисей щелочных металлов и их соединений показало, что уве­ личение концентрации раствора активирующего агента приводит к росту объема микропор, отнесенных к еди­ нице веса угля. По активирующим свойствам щелочи и сернистые соединения щелочей (рис. 10.26) располага­ ются в ряд: CsOH + S > RbOH + S > КОН + S > КОН > NaOH + S > NaOH.

Рис. 10.26. Активирующие свойства гидроокисей и сернистых соединений щелочных металлов

При этом с возрастанием концентрации раствора ак­ тивирующего агента происходит рост объемов пор и качественное изменение этого объема сначала в боль­ шей степени путем развития Ws (преимущественно за счет объема микропор), дальнейшее повышение кон­ центрации раствора приводит к замедлению роста Ws и увеличению объема макропор.

На основании изучения основных неорганических активаторов, используемых в производстве углеродных адсорбентов из сырья растительного происхождения, можно сделать вывод о том, что активирующие свойст­ ва этих солей в первую очередь определяются их раство­ римостью в воде и низкими температурами плавления, которые обеспечивают присутствие активирующего

Углеродные адсорбенты

5 3 9

агента в подвижном состоянии на всех стадиях форми­ рования пористой структуры углеродного скелета.

Помимо чисто физико-химических характеристик, таких как растворимость, температура плавления, про­ цесс развития характерных разновидностей пор зависит и от их химической активности в отношении углерод­ ного скелета на завершающих этапах его формирова­ ния. Химически хлориды инертны при конечных тем­ пературах термообработки, а сернистые соединения щелочей химически активны. Для соединений, всту­ пающих в химическое взаимодействие с углеродом скелета угля, условия и режимы проведения процесса термообработки заметно влияют на структуру обра­ зующегося угля.

Повышение температуры термообработки с 450 °С до 750 °С практически не сказывается на кажущейся плотности и объемах пор угля, полученного активиро­ ванием ZnCl2, в то время как для сернистых соединений калия подъем температуры приводит к резкому паде­ нию кажущейся плотности при сохранении постоянно­ го объема микропор в единице объема угля. Дальней­ шее повышение температуры термообработки с 750 до 950 °С в случае сернистых соединений сопровождается резким снижением кажущейся плотности и объема мик­ ропор.

Для углеродных адсорбентов (значения кажущейся плотности которых находятся в пределах 0,76- 0,65 г/см3), полученных с использованием хлористого цинка и сернистых соединений калия, различия в вели­ чинах характерных разновидностей пор практически не наблюдается. Изменение условий активирования, при­ водящее к снижению кажущейся плотности получаемо­ го угля ниже 0,60 г/см3, сопровождается увеличением объемов макропор, уменьшением объемов адсорби­ рующей пористости и резким падением прочности.

Оптимальные условия активирования, обеспечи­ вающие получение углеродных адсорбентов из расти­ тельного сырья с повышенными адсорбционными и прочностными характеристиками, достигаются при значениях коэффициентов пропитки для хлоридов цин­ ка — в пределах 0,6- 0,8 г/г и сернистых соединений калия — 0,30-0,35 г/г при температурах термообработ­ ки в интервале 450-800 °С.

10.3.6.2. Технология производства адсорбентов из торфа методом сернисто-калиевой активации

Общая характеристика производства

Активные угли типа СКТ (сернисто-калиевые тор­ фяные) изготавливаются методом химической актива­ ции углеродсодержащего материала (УСМ) на основе торфа. В качестве активирующего агента используют раствор серы в гидроокиси калия. Изготовление АУ производится путем прессования и грануляции пасты, приготовленной из предварительно измельченного тор­ фа и раствора сернистого калия с последующей терми­ ческой обработкой гранул, отмывкой их от неорганиче­

ского активатора и минеральных примесей, сушкой и дополнительной парогазовой активацией.

Производство АУ типа СКТ состоит из одного тех­ нологического потока, размещенного в двух корпусах. В корпусе I производится дробление торфа, рассев мо­ лотого торфа, приготовление и прессование пасты, сушка сырых гранул, карбонизация и активация; во II — выщелачивание, кислотная обработка, предвари­ тельная сушка, прокалка или дополнительная актива­ ция, рассев и упаковка, а также установка для нейтра­ лизации сточных вод.

Характеристика изготавливаемой продукции

Активный гранулированный уголь марок СКТ пред­ ставляет собой гранулы цилиндрической формы раз­ личного диаметра от 1 до 5 мм. Длина гранул составля­ ет 1-3 мм.

Для изготовления углей типа СКТ применяется кус­ ковой или фрезерный торф, удовлетворяющий следую­ щим требованиям: зольность — не более 6 %, степень разложения — не менее 28 %, влажность — не более 50 %.

Описание технологического процесса

Подготовка сырья. Торф загружается в одну из валковых дробилок при помощи наклонного скребково­ го транспортера. Раздробленный до размеров куска в 40-60 мм, торф из валковых дробилок наклонным лен­ точным транспортером подается в молотковые дробил­ ки-мельницы.

В молотковых дробилках торф измельчается наса­ женными на валу пилами, вращающимися со скоростью 2900 об./мин, тарельчатым питателем подается на виб­ рационное сито, имеющее плетеные сетки с размерами ячеек от 0,9 до 3,5 мм, и далее направляется в смеси­ тель.

Приготовление раствора сернисто-калиевой ще­ лочи. Раствор готовится из следующего расчета: со­ держание калия — 250-450 г/л, содержание серы — 125-225 г/л. Плотность рабочих растворов сернистого калия лежит в пределах 1,30-1,50 г/см3.

Приготовление пасты. С целью получения одно­ родной тестообразной пасты, пригодной к прессованию и грануляции, смешение молотого торфа с раствором сернистого калия производится в специальном аппара­ те — смесителе. Смеситель состоит из поворотной кор­ зины, установленной на станине. Корзина снабжена паровой рубашкой для подогрева пасты с целью улуч­ шения химического взаимодействия раствора сернисто­ го калия с торфом.

Рецептура пасты для различных марок угля нахо­ дится в разных пределах: для угля без добавки камен­ ноугольной пыли количество активирующих агентов, вводимых в пасту, на 100 частей сухой торфяной пыли составляет: калия — 19-22 масс, частей, серы — 9,5- 11 масс, частей.

540

Новый справочник химика и технолога

Для получения угля с развитой пористостью и высо­ кой динамической активностью по парам бензола (мар­ ка А) дозировка калия и серы должна увеличиваться, а количество вводимой угольной пыли уменьшается. Для получения более мелкопористых углей с высокой на­ сыпной плотностью, механической прочностью (марка Б) дозировка калия и серы уменьшается, а каменно­ угольной пыли увеличивается. Более точные значения рецептур подбираются в зависимости от вида и качест­ ва торфа.

При приготовлении пасты угля марки СКТ с целью уменьшения содержания диоксида кремния в возврат­ ных щелоках в смеситель периодически добавляется хлорид кальция из расчета 1-2 масс, части кальция на 100 масс, частей сухого торфа.

Прессование. Прессование пасты производится в горизонтальных или вертикальных гидравлических прессах. Паста из приемного корыта шнеком подается по течке через цилиндр-патрон (вальцы) в пастоприемник пресса, где уплотняется вращающимися валками. Наполненный пастой пастоприемник вручную подво­ дится под головку плунжера, а пустой — под патрон (вальцы), где наполняется пастой. Выпрессовывание пасты через отверстия фильер в твердые нити произво­ дится под давлением 100-200 атм.

Фильеры могут изготавливаться из твердых сплавов, инструментальной стали или фарфора. Для изготовле­ ния различных марок активных углей используются фильеры с диаметром отверстий: 1,5-1,7 мм — для ма­ рок СКТ-6 и СКТ-7, 2,0-2,5 мм — для СКТ-2 и СКТ-4.

Сушка сырых гранул. После прессования полу­ ченные из пасты нити поступают на горизонтальный ленточный транспортер, затем — на наклонный ленточ­ ный транспортер. При транспортировке до сушильного барабана нити подвергаются ломке. Для уменьшения нагрузки на печь карбонизации сырые гранулы подсу­ шиваются. Наклонным ленточным транспортером и горизонтальным передаточным транспортером гранулы подаются через загрузочную воронку во вращающуюся барабанную сушилку диаметром 1,6 и длиной 10 м. Скорость вращения барабана 3,15об./мин. Сушилка снабжена секторно-лопастной насадкой и установлена под углом 2° к горизонту с наклоном в сторону выгруз­ ки. Сушка гранул производится продуктами сгорания природного газа, разбавленными воздухом. Теплоноси­ тель с температурой не более 700 °С подается в загру­ зочную головку и движется прямотоком с гранулами.

Температура газов на выходе из сушилки — не бо­ лее 150 °С. Время прохождения гранул через сушилку составляет 30-35 мин. Гранулы на выходе из сушилки должны иметь остаточную влажность не более 20 %.

Гранулы из сушильного барабана пневмотранспор­ том подаются в циклон, расположенный под печью карбонизации.

Стадия карбонизации. Из циклона гранулы через секторный питатель по течке поступают в печь карбо­

низации. Печь карбонизации представляет собой футе­ рованный вращающийся барабан, заключенный в не­ подвижные фугерованные головки с загрузочными устройствами. Длина барабана — 16 м, внутренний диаметр — 1,19м, скорость вращения — 1 об./мин.

Печь установлена под углом 2° к горизонту с укло­ ном в сторону разгрузочной головки. Обогрев гранул осуществляется отходящими газами активации и дымо­ выми газами, получающимися в результате сжигания природного газа в горелке. Движение гранул и газов происходит по принципу противотока при их непосред­ ственном соприкосновении. Замер температур произ­ водится в трех точках с помощью термопар, соединен­ ных с гальванометрами. Одна точка установлена на вращающейся части печи и две — на неподвижной. Температура в первой точке (зона сгорания газа) — 550-700 °С, во второй точке (на выходе продукта из барабана) — 500-650 °С и в третей точке (на выходе газов из загрузочной головки) — не более 250 °С. По­ нижение температуры ниже нижнего установочного предела влечет за собой ухудшение пористости актив­ ного угля, а повышение температуры выше верхнего предела — понижение прочности угля, а на безопас­ ность процесса влияния не оказывает. Время прохож­ дения гранул по печи 2-2,5 ч.

В процессе прохождения гранул по всей длине печи происходит термическое разложение органической массы в присутствии сернистого калия. При этом уда­ ляется остаточная влага и выделяются летучие вещест­ ва в виде легких и тяжелых погонов. В среднем на 1 кг сухих гранул выделяется: 0,24 кг Н20 разложения, 0,035 кг дегтя и 0,24 кг газов карбонизации, содержа­ щих: С02 — 47-54 %; СО — 6 %; СН4 + CnHm— 1118 %; Н2— 15-22 %; H2S — 5-11 %; N2— 1 %.

Таким образом, при карбонизации идет процесс обуглероживания продукта и начинается формирование пористой структуры угля. Остаточное содержание ле­ тучих веществ в гранулах после карбонизации состав­ ляет 8-15 %, содержание калия 23-30 %, серы 6-11 %.

Гранулы, пройдя печь карбонизации, поступают че­ рез разгрузочную головку в течку, откуда через сектор­ ный питатель по течке направляются в печь активации.

Стадия активации. Активация карбонизованных гранул осуществляется в горизонтально вращающейся муфельной печи, представляющей собой вращающийся барабан с разгрузочными и загрузочными головками. Внутри барабан имеет огнеупорную футеровку с две­ надцатью обогревающими каналами. Муфель обогрева­ ется продуктами сгорания природного газа. Газы акти­ вации удаляются из муфеля через загрузочную головку в печь карбонизации.

Горячие дымовые газы двигаются по огневым кана­ лам, отдавая свое тепло через стенки муфеля продукту. Температурный контроль производится с помощью тер­ мопар с регистрирующими гольванометрами. На выхо­ де газа температура должна быть 790-860 °С, в зоне