Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

.pdf
Скачиваний:
56
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
82.6 Mб
Скачать

 

Углеродные адсорбенты

521

 

 

 

Таблица 10.12

 

Основные мировые производители активных углей

Страна

Фирма

Производственные

 

мощности,

Исходное сырье

 

 

тыс. т

 

США

1. «Калгон Карбон Корпорейшн»

90

Битумы, каменный уголь

 

В том числе

60

 

 

«Кеттлетсбург» (США)

20

Битумный каменный уголь, скорлупа

 

«Хемвирон» (Бельгия)

 

кокосового ореха

 

«Дегусса» (Германия)

10

Торф, древесина

 

2. «Вествако Корпорейшн»

54

Битумный каменный уголь, отходы

 

3. «Империэл Кэмикл Индаст-

 

целлюлозно-бумажного производства

 

 

Древесина, лигнин, битумный каменный

 

риз Юнайтед Стейтс»

45

уголь

 

4. «Хаски»

14

 

 

5. «Банби-Чонри»

4,5

Скорлупа кокосового ореха, битумный

 

6. «Витко-Кэмикл Корпорейшн»

4,5

каменный уголь

 

Нефтяные остатки

 

ИТОГО США:

212

 

Япония

«Нихон Джескоул»

64

Каменный уголь

 

«Фуга Мура»

 

Бурый уголь

 

«Митеу»

 

Древесина

 

«Куреха, Такеда»

 

Скорлупа кокосового ореха

 

«Ориенталь Карбон»

 

Отходы нефтехимического производства

Нидерланды

«Норит»

40

Торф, древесина

Германия

«Бергверхсфербанд»

32

Каменный уголь

 

«Бауер»

Растительное сырье

Англия

«Сатклиф Спикмент»

 

Каменный уголь

 

«Томас Несс»

20

Скорлупа кокосового ореха

Франция

«Сека» и др.

23

Древесина

 

 

 

Каменный уголь

10.3.1. Получение углеродных адсорбентов (активныхуглей) методом парогазовой активации

10.3.1.1. Механизм парогазовой активации

В процессе активирования при взаимодействии окислителя с углеродом угля-сырца идет многостадий­ ный процесс с удалением остатков функциональных групп, отдельных кристаллитов и макромолекул. В ре­ зультате изменяется пористая структура и активность углеродного материала. Условия протекания этого про­ цесса и качество получаемого углеродного адсорбента (активного угля АУ) зависят от многих факторов, ос­ новными из которых являются:

-физико-химические и структурные характеристи­ ки исходного угля-сырца, определяемые видом исход­ ного сырья, условиями его предварительной переработ­ ки и режимами карбонизации;

-физические и химические режимы проведения процесса парогазовой активации (ПГА);

-аппаратурное оформление процесса активации. Технологическое понятие «механизм ПГА» отража­

ет совокупность всех явлений, имеющих место при взаимодействии окислителя с неактивированным углем

(НАУ), протекание которого зависит от состояния уг­ лерода в исходном угле-сырце и факторов, определяю­ щих условия регулирования параметров пористости структуры в активированном угле в заданных пределах.

Неактивированный уголь НАУ представляет собой углеродный остаток, образовавшийся в процессе термо­ обработки исходного углеродсодержащего сырья в инерт­ ной атмосфере, в котором основные параметры порис­ той структуры уже сформированы. Основной задачей процесса парогазовой активации, является обеспечение доступности для типичных адсорбатов уже созданного

вНАУ объема адсорбирующей пористости и по воз­ можности повышение его емкостных и кинетических характеристик без заметной потери механической проч­ ности. В основе ПГА лежит высокотемпературная об­ работка НАУ газообразными окислителями, которая сопровождается удалением от 30 до 50 % по массе уг­ лерода из исходного углеродного скелета НАУ. И хотя

впроизводстве АУ этот показатель именуется «обга­ ром», в действительности он должен осуществляться в условиях, исключающих неконтролируемое удаление углерода в отличие от широко используемых в произ­ водственной практике процессов газификации угля.

5 2 2

Новый справочник химика и технолога

При активировании угля удаление углерода должно сопровождаться развитием пористости и соответст­ вующим снижением его кажущейся плотности. Несо­ блюдение этих условий приводит к поверхностному обгару без развития пористости углеродного скелета.

Для реализации возможности управления процессом парогазовой активации в качестве активирующих аген­ тов используют мягкие окислители, реакционную спо­ собность которых можно регулировать температурными параметрами процесса. Нижняя граница температурного интервала процесса ПГА задается необходимостью обеспечить оптимальную скорость активирования, а верхняя — исключить поверхностный обгар угля.

Для основных активаторов, используемых в произ­ водстве АУ методом ПГА — диоксида углерода и водя­ ного пара, температурный интервал управляемого воз­ действия лежит в достаточно узких пределах 800-950 °С.

Значительно большую неопределенность в понима­ нии механизма ПГА вносит исходный НАУ. Использо­ вание различного сырья (древесина, торф, скорлупа плодов и орехов, ископаемые угли, синтетические по­ лимеры, углеродсодержащие отходы и т. д.) и методов их первичной обработки (дробление, формование, мо­ дифицирование и т- Д-) приводит к значительным коле­ баниям в качественных характеристиках исходного НАУ, реакционной активности составляющих его эле­ ментов, а также транспортной пористости, обеспечи­ вающей доступность внутреннего объема углеродного скелета НАУ активирующему агенту и необходимые термодинамические условия для их взаимодействия.

Используемые в практической технологии критерии оценки реакционной активности НАУ по соотношению упорядоченного (циклически полимеризованного) и не­ упорядоченного (в боковых радикалах) углерода в дос­ таточной степени условны, так как в процессе прогрес­ сирующего активирования происходит постоянное из­ менение этого соотношения. Следует подчеркнуть, что эти утверждения в полной мере применимы и в отноше­ нии каждого компонента входящего в состав исходного НАУ. В качестве примера, подтверждающего это поло­ жение, можно привести относительные скорости уда­ ления углерода из отдельных компонентов, входящих в состав промышленного активного угля АГ-3 (табл. 10.13).

Таким образом, высокая степень неопределенности, характерная для процесса парогазовой активации, обу­ словлена переменными характеристиками используемых НАУ и его компонентов, что существенно затрудняет установление точных количественных зависимостей, связывающих степень активирования с изменениями в пористой структуре и активности получаемого угля.

Количественной мерой взаимодействия окислителя с НАУ, сопровождающейся удалением углерода и измене­ нием характера его пористости в исследовательской и промышленной практике, считается обгар, который оп­ ределяется как отношение выгоревшего углерода к на­ чальной массе угля либо как отношение разности уменьшения кажущейся плотности к исходной.

Более наглядно качественные изменения, происхо­ дящие в НАУ с увеличением обгара, можно проследить на основе их исследования с использованием РСА, рас­ чета значений плотности выгораемого углерода и ха­ рактера развития пористой структуры. Анализ струк­ турных изменений в процессе парогазовой активации свидетельствует, что при взаимодействии активирую­ щего агента с НАУ, наряду с деструкцией и преобразо­ ванием боковых радикалов, затрагивается и ядерная часть структуры вплоть до разрушения ароматических слоев. В качестве примера в таблице представлены данные по изменению кристаллографических парамет­ ров карбонизованных материалов из различных видов сырья (табл. 10.14).

Как видно, наиболее плотно упакованы слои иско­ паемых углей, межслоевые расстояния у углей из са­ харного полукокса больше и составляет 0,363 нм, у уг­ лей из поливинилиденхлорида упорядоченности слоев не наблюдается ни у исходного, ни у активированного угля.

В процессе активирования происходит минимальное изменение основных параметров первичных объемных элементов углеродного скелета — межплоскостных и межатомных расстояний, а также линейных размеров кристаллитов. При этом наблюдается незначительное увеличение доли упорядоченного углерода в составе угля, наиболее характерное для начальных стадий про­ цесса при обгарах в пределах 10-20 %. Последнее, повидимому, обусловлено выгоранием в первую очередь наиболее реакционно-способной части углеродного скелета — неупорядоченного углерода. На последую­ щих этапах взаимодействия с активатором наряду с неупорядоченным углеродом в процессе участвует и ядерная часть полимерного скелета угля.

Правильность этого предположения подтверждает­ ся и изменением значений плотности выгораемого углерода (d gy) с ростом обгара, рассчитываемых по формуле:

d' - 4 исх..~^.коп

(10.52)

V \

- V \

к

^КОН

^ИСХ

 

 

где * означает пикнометрическую жидкость.

Таблица 10.13

Скорость удаления углерода из компонентов, входящих в состав А У АГ-3, при взаимодействии с диоксидом углерода при температуре 850 °С

Компонент

АГ-3

Тощий,

Полукокс

Лесохимическая

Каменноугольная

слабоспекающийся уголь

смола

смола

 

 

 

Скорость потери

0,56

0,50

1,45

3,56

0,25

массы, %/мин

 

 

 

 

 

Углеродные адсорбенты

523

В табл. 10.15 в качестве примера приведена плот­ ность выгораемого углерода в угле из фенол-формаль- дегидной смолы (ФФС) в процессе активирования.

Как видно из табл. 10.15, в процессе активирования плотность выгораемого углерода возрастает, но даже для близких к предельным значениям обгаров ее значе­ ние существенно ниже исходных плотностей по гелию

(<а?Не) и бензолу с/с‘Нб промышленных АУ (2,10— 2,16 г/см3), аналогичные данные — по рентгенографи­ ческой плотности углерода. Последнее свидетельствует о том, что существенное приращение суммарной по­ ристости на начальных этапах взаимодействия обу­ словлено увеличением степени доступности объема микропор, который в исходном НАУ блокирован боко­ выми радикалами неупорядоченного углерода.

Данное предположение убедительно подтверждает­ ся результатами исследования изменения пористой

структуры в активированном угле с ростом обгара (табл. 10.16).

Как следует из представленных данных, основные изменения, происходящие в пористой структуре угля в процессе активирования, связаны с развитием объема микропор на начальных этапах (до обгара равного 1015 %) за счет увеличения степени их доступности, а на последующих — с изменением их размеров в результа­ те выгорания отдельных макромолекул из ядерной час­ ти скелета полимерного угля. Верхней 1раницей пре­ дельных значений обгаров, превышение которой не только снижает его емкостные свойства, но и сопрово­ ждается резким падением его механической прочности, является момент начала выгорания отдельных кристал­ литов угля. Дальнейшее активирование сопровождается снижением общей адсорбирующей пористости и раз­ рушением пространственных связей в скелете угля, обеспечивающих его прочностные свойства.

Таблица 10.14

Изменение основных рентгеноструктурных параметров углеродных адсорбентов АУ из различного сырья с ростом обгара

Исходное сырье

Обгар, %

 

Параметры, нм

 

Ароматичность, %

(парогазоваяактивация)

d

с

а

 

 

Сахарный полукокс,

0

0,363

0,98

2,80

69

Т= 850 °С (Н2Опар)

3,6

0,363

0,98

2,65

70

 

6,8

0,363

0,87

2,75

74

 

10,0

0,363

0,80

2,85

76

 

19,0

0,363

0,65

2,80

78

Тощий каменный уголь,

0

0,348

1,10

2,60

59

Г =920 °С (С02)

3,7

0,344

1,10

2,80

62

 

8,7

0,344

1,20

2,70

62,5

 

19,0

0,344

1,15

2,95

74

 

30

0,344

1,20

3,10

77

Поливинилиденхлорид,

10

3,65

54

Т =850 °С (С02)

15

2,00

58,5

 

 

 

Изменение значений плотности выгораемого углерода

 

Таблица 10.15

 

 

 

 

 

 

в процессе прогрессирующего активирования угля из фенол-формальдегидной смолы

Обгар, %

А5, г/см3

Д

^ \ с м 3/см3

 

AVHe, см3/см3

лс*н»

,

d Не, г/см3

 

а

, г/см3

3,7

0,05

 

 

0,118

 

0,05

0,423

0,91

12

0,16

 

 

0,203

 

0,127

0,79

1,26

27

0,40

 

 

0,377

 

0,281

1,06

1,43

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 10.16

Изменение пористой структуры модельного угля из фенол-формальдегидной смолы с ростом обгара

Обгар, %

8, г/см3

dCeli6, г/см3

с м 3/ с м 3

 

Объемы пор, см3/см3

 

W0, см3/см3

Е0, кДж/моль

има

Име

И м я

 

 

 

 

 

 

 

0

1,16

 

1,36

0,15

0,14

0,01

5

1,10

 

1,41

0,22

0,16

0,02

0,04

од

10

1,05

 

1,60

0,35

0,17

0,01

0,17

0,13

25,8

15

1,00

 

1,66

0,40

0,17

0,01

0,22

0,25

22,9

24

0,89

 

1,73

0,49

0,19

0,02

0,28

0,30

20,5

30

0,80

 

1,93

0,59

0,19

0,02

0,38

0,38

19,6

5 2 4

Новый справочник химика и технолога

Характер изменения пористости, выявленный на примере АУ из модельного сырья, в полной мере про­ является и для наиболее сложного по исходной рецеп­ туре промышленного угля АГ-3 (рис. 10.12), каждый из компонентов которого обеспечивает различный харак­ тер развития отдельных разновидностей пор (табл. 10.17).

Поэтому в промышленных технологиях по произ­ водству АУ значения обгаров, как правило, задаются в пределах близких к положению экстремума кривой раз­ вития объема микропор.

Рис. 10.12. Изменение вторичной пористой структуры промышленного адсорбента АГ-3 с ростом обгара (по убыли массы)

Таким образом, при переработке углеродсодержа­ щего сырья в производстве АУ соблюдаются следую­ щие закономерности:

-тип исходного сырья влияет на качество получае­ мого угля, степень развития в ней адсорбирующей и транспортной пористости и его механической прочно­ сти;

-в процессе парогазовой активации развитие объе­ ма адсорбирующей пористости преимущественно идет за счет вскрытия имеющейся в НАУ системы микро­ пор, и в последующем приращение этого объема обу­ словлено увеличением относительного размера микро­ пор до перехода их в супермикропоры в результате выгорания отдельных макромолекул из первичных кри­ сталлитов углеродного скелета;

-развитие объемов мезо- и макропор (см3/см3) при принятых в производстве активированных углей обга­ рах практически не происходит;

-при степенях обгаров близких или превышающих предельные, происходит выгорание отдельных кри­ сталлитов, что приводит к падению объема микропор и увеличению объема макропор и резкому снижению прочности угля.

Поэтому регулирование характеристик АУ в основ­ ном реализуется путем подбора исходных рецептур, каждый из компонентов которой вносит свой вклад в развитие объема пор адсорбента в ограниченных пре­ делах энергетических параметров микропористой структуры.

Таблица 10.17

Изменение параметров пористой структуры компонентов, входящих в состав адсорбента АГ-3

Обозначение

5, г/см3

Vz,см3/см3

Гма, см3/см3

Гме, см3/см3

Гми, см3/см3

продукта

нач.

кон.

нач.

кон.

нач.

кон.

нач.

кон.

нач.

кон.

 

АГ-3

1,05

0,56

0,43

0,71

0,35

0,41

0,01

0,06

0,00

0,24

Т или СС

1,51

0,76

0,15

0,59

0,15

0,26

0,04

0,04

0,00

0,29

ПК

0,84

0,42

0,50

0,79

0,39

0,49

0,08

0,13

0,02

0,17

ЛХС

0,88

0,46

0,51

0,76

0,38

0,42

0,00

0,20

0,00

0,14

КУС

1,44

0,98

0,21

0,52

0,20

0,47

10.3.2. Технология производст ва гранулирован ны х

акт и вны х угл ей м ет одом парогазовой акт ивации

Промышленное производство углеродных адсор­ бентов в России в основном ориентировано на выпуск гранулированных углей, из которых 80-85 % выпуска­ ются на базе ископаемого сырья методом парогазовой активации. К достоинствам гранулированных АУ сле­ дует отнести их стабильную форму, обеспечивающую оптимальную аэродинамику и механическую прочность по сравнению с дроблеными углями и возможность их использования в циклических процессах с движущимся слоем.

Формованные угли имеют вид цилиндрических час­ тиц с гладкой поверхностью диаметром от 0,9 до 8 мм и

получаются путем формования композиций на основе угольной пыли и органического связующего экструзией через калиброванные отверстия.

В производстве гранулированных углей в качестве исходного сырья используются ископаемые угли марок Т и СС, каменноугольный полукокс и древесный уголь, а связующего — лесохимическая и каменноугольная смолы, кислые отходы нефтепереработки. Требования к исходному сырью приведены в табл. 10.18.

Общим для всех типов гранулированных АУ, вы­ пускаемых отечественной промышленностью, является практически постоянное массовое соотношение уголь­ ной пыли и связующего, составляющее 70 : 30. Рецеп­ тура определяется целевым назначением угля. Угли

Углеродные адсорбенты

525

Таблица 10.18

Требования к ископаемому сырью используемому в производстве гранулированных углеродных адсорбентов (масс. %)

Показатель,

 

Угли Кузбасса Т и СС (шахты)

Полукокс

Уголь-сырец

 

Краснобродская

Им.50-летия Октября

 

 

не более

Центральная

ПК-1

ПК-2

ТЛ

Пласт «Горелый»

Пласт «Мощный»

 

 

 

 

 

Зольность

6,0

6,0

6,0

7,2

10

1,0

Выход летучих

17,0

14,0

22,0

4-10

0,12

3,0

Содержание серы

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

Содержание влаги

10,0

10,0

10,0

9,0

9,0

10

 

 

 

Таблица 10.19

газового типа (АГ-2) и рекуперационные (АР-3) выпус­

 

Характеристики лесохимической смолы,

каются на основе углей марок Т или СС и лесохимиче­

 

используемой в производстве

ской смолы; угли-носители каталитических или хемо-

 

гранулированных АУ (ГОСТ 22080-78)

 

сорбционных добавок (ДГ-3 и ДГ-5) из смеси Т или СС

 

 

 

 

 

Показатель

Кондици­

Препариро­

и полукокса (50 : 50) со связующим из лесохимической

 

онная*

ванная**

(70 %) и каменноугольной (30 %) смол; осветляющий

 

 

Цвет

Буровато­

Буровато­

уголь

для адсорбции

из растворов

(АГС) на

основе

композиции из ископаемых углей марок Т и СС и дре­

 

 

черный

черный

 

 

весных углей марок ТЛ и лесохимической смолы в ка­

Содержание воды, %

3,0

3,0

честве связующего.

 

 

 

 

 

Доля масел, выкипающих

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Характеристики

исходных материалов, используе­

 

до 220 °С, %

12

12

мых в производстве гранулированных АУ, представле­

 

от 220 °С до оконча-

 

 

ны в табл. 10.19 и 10.20.

 

 

 

 

ния разгонки, %

12

12

Технологическая схема (рис. 10.13) производства

Пек, %

55-68

55-68

гранулированных активных

углей (АГ-3) включает в

себя следующие стадии (выход, масс. %):

 

Кокс н/м, %

10

10-15

 

1.

Подготовка сырья. Поступление каменного угля

 

 

 

 

 

Полученная переработкой сырой или отстойной смолы

и полукокса на склад, дробление на валковой дробилке

пиролиза древесины лиственных пород.

 

до частиц ~ 5 мм.

 

 

 

 

 

 

Полученная растворением древесносмоляного пека в

 

 

 

 

 

 

 

древесно-смоляных маслах с добавлением зеленого масла в

 

ПК -100%

 

КУ

 

 

 

соотношении: пек 50-55 %, масло — 20-25 % и зеленое мас­

 

1

 

 

 

 

 

ло —20-25 масс. %.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Дробление—-99 %

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 10.20

 

_______ L

 

 

КУС

л х с

з м

 

Характеристики карбонизованных гранул в

 

Измельчение97 %

24-26%

70-75 %

8-9%

 

 

-------------1.......

 

 

производстве адсорбентов АГ-3 и АГ-5,

 

 

1

и

1

 

направляемых на активацию

В о а а

Смешение

139%

П риготовление св я зую щ его

Показатель

АГ-3

АГ-5

8 %

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

Вес одного литра, г

590-592

584-630

 

Ф орм ование — 137 %

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

2

Пористость по воде,

0,48-0,45

0,41-0,47

 

 

 

 

 

 

 

см3/г

 

 

 

Счшка—123 %

 

 

 

3

Прочность, %

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

По МИС 3

98,3-99,8

95-96

 

Карбонизация

93%

 

 

 

 

По МИС 8

85,9-86,9

78-86

 

----------1

 

 

 

 

 

4

Летучие, %

5,1-5,2

4,1-6,3

 

Рассев—31,3%

 

 

 

5

Зернение, %

 

 

 

ZSZ

 

 

 

 

 

2,75-2,0 мм

84,6-87,1

 

 

Норма

 

 

 

 

 

2,0- 1,5 мм

7,0-8,8

23-33

 

Рис. 10.13. Технологическая схема производства

 

1,5-1,0 мм

 

62,2-70,4

 

 

 

 

гранулированных углеродных адсорбентов (АГ-3)

 

 

 

 

 

5 2 6

Новый справочник химика и технолога

2. Размол в шаровой мельнице и транспортировка в бункер. Данная стадия обеспечивает получение одно­ родно дисперсной пыли, размер которой определяет характер и степень развития транспортной пористости в угле, его реакционную способность и механическую прочность. Из бункера угольная пыль насосом перека­ чивается по пылепроводу в отделение смешения и гра­ нуляции.

3.Подготовка связующего. Смолы и зеленое масло подаются в цех, где смешиваются в заданном соотно­ шении и перекачиваются в цеховую емкость.

4.Смешение и грануляция. Соотношение угольной пыли и связующего (70 : 30), а также условия проведе­ ния этого процесса обеспечивают получение однород­ ной пластичной пасты. Связующее, нагретое до 4080 °С, из цеховых емкостей подается в дозирующее устройство, из которого сливается в приемник смесите­ ля-гранулятора, смешивается с каменноугольной пы­ лью и продавливается сквозь фильеры. Формование угольно-смоляноц композиции осуществляется на шнек-прессе, изображенном на рис. 10.14. Перемеще­ ние пастообразной композиции с температурой 3080 °С в шнек-прессе производится винтом Архимеда с переменным, уменьшающимся к концу шагом, завер­ шающимся пятой. Сырые гранулы подаются на транс­ портер, затем поступают в промежуточный бункер, из которого подаются в сушильный барабан.

Рис. 10.14. Шнековый гранулятор для формования угольно-смоляной пасты

I — винт А рхим еда; 2 — фильеры;

3 — приемник смесителя-гранулятора

тирована винтовая насадка из отдельных пластин, обес­ печивающая продвижение угля вверх по наклону 3°, а также проход окисляющего воздуха. Процесс сушки и термоокисления проводится под разрежением в 5- 10 мм. вод. ст. Температура газов в топке 800-1000 °С, в камере смешения — 450-550 °С, в реторте на рас­ стоянии 1/3 от загрузочной камеры — 200-250 °С, от­ ходящих газов — 100-120 °С. Указанные режимы обес­ печивают выход гранул с температурой не более 70 °С при температуре термоокисления 80-100 °С и остаточ­ ной влажности не более 1 %. Время пребывания про­ дукта в печи 30-35 мин, производительность — 2,0- 2,5 т/ч по готовому продукту. Подсушенные гранулы по течке направляются в печь карбонизации.

Рис. 10.15. Барабанная печь для сушки гранулированного продукта:

УС Г — уголь -сы рец гранулированны й; КС — камера сгорания;

СМ — смеситель; Т отх — отходящ ее топливо

6. Карбонизация, охлаждение гранул и рассев карбонизованного продукта. Гранулы после сушки содер­ жат около 22 % летучих и не могут быть загружены в печь активации, так как это приведет к шлакованию продуктовых и газовых каналов печи. В процессе кар­ бонизации происходит удаление летучих до остаточно­ го их содержания (~ 7 %) и формирование пористой структуры и прочностных свойств гранул. Процесс карбонизации осуществляется во вращающихся бара­ банных печах с внутренним обогревом (рис. 10.16). Су­ хие гранулы непрерывно по течке загружаются в печь карбонизации, захватываются полками насадки и под действием наклона печи карбонизации перемещаются к выгрузочной камере. Движение теплоносителя и про­ дукта противоточное. Теплоносителем являются про­ дукты сгорания природного газа. Температура топоч­ ных газов на входе в барабан 1340 °С, на выходе — 300 °С, температура выходящего продукта 700 °С. Газы карбонизации сжигаются в котлах-утилизаторах. По окончании карбонизации уголь через выгрузочную ка­ меру по течке поступает в охлаждающий барабан, ох­ лаждаясь до 70 °С, затем подается на грохот, где от уг­

5.Предварительная термообработка (сушка) сырыхля отделяется пыль и мелочь. Годная фракция с харак­

гранул. Цель сушки — удаление влаги из продукта,

теристиками, приведенными в табл. 10.19, распределя­

придание гранулам первоначальной прочности, повы­

ется по бункерам над печами активации «СРЕП».

шение качества АУ. Сушка производится во вращаю­

 

щейся барабанной печи длиной 12 м с шестисекторной

7. Активация. Активирование гранул проводится

насадкой, с двойным ходом материала и раздельной

при температурах 900-950 °С в печах «СРЕП» шахтно­

подачей теплоносителя и окислителя (рис. 10.15). Меж­

го типа с внутренним обогревом. В качестве активи­

ду обечайкой 01,6 м и внутренней трубой 01,2 м вмон­

рующего агента используется водяной пар и продукты

Углеродные адсорбенты

5 2 7

дожигания газов активации. В ходе этого процесса по­ вышается степень доступности сформированного в неактированном угле объема адсорбирующей пористости и увеличение относительного размера микропор. Структурные изменения и повышение активности яв­ ляются результатом удаления из скелета угля углерод­ ных фрагментов различной степени упорядоченности при его взаимодействии с парообразным активатором. В отечественной промышленности для активирования гранулированных углей используют шахтную печь с внутренним обогревом, конструкция которой разрабо­ тана французской фирмой «СРЕП». Печь активации (рис. 10.17) состоит из двух половин, работающих по направлению движения угля самостоятельно и параллельно, а по движению активирующего агента и теплоносителя — последовательно. Каждая половина печи состоит из полупечи, верхнего соединительного борова и рекуперато­ ра. Камера сгорания, нижний соединительный боров, дымоходная камера, дымовой боров и труба являются общими для всей печи. Полупечь представляет собой камеру, выложенную из шамотного кирпича специальной формы. Конструктивно насадка полупечи в соответст­ вии с ее технологическим назначением по ходу угля разделяется на три зоны:

I — зона подогрева и карбонизации высотой 2,8 м. Кирпичная кладка этой зоны образует систему горизонтальных каналов, по которым циркулируют газы, и вертикальных, по которым движется уголь. В этой зоне печи отсутствует непосредственный контакт теплоносителя и про­ дукта, и тепло передается углю через стенки кир­ пичной кладки.

II — зона активации высотой 3,6 м. Кирпич­ ная кладка продуктовых ячеек зоны активации и

дымовых каналов выложена шамотным кирпичом, форма которого обеспечивает непосредственный кон­ такт активирующего агента с углем, его свободную диффузию в слой угля и возвращение продуктов реак­ ции в дымовые каналы. Для стабилизации условий ак­ тивирования и повышения однородности характеристик получаемого угля форма каналов в продуктовых ячей­ ках способствует перемешиванию угля в результате зигзагообразного движения.

III — зона охлаждения высотой 0,8 м. Выложена фа­ сонным кирпичом со свободным проходом для движения АУ. В сплошной кладке предусмотрены каналы для про­ хода охлаждающего воздуха, подаваемого вентилятором.

Н- / ~г~

Рис. 10.16. Вращающаяся барабанная печь для карбонизации угольных гранул:

1 - загрузоченое устройство; 2 — вращающийся барабан;

3 — полки насадки; 4 — выгрузочная камера

Рис. 10.17. Разрез печи «СРЕП»: а) горизонтальный; б) вертикальный:

А и Б — первая и вторая половина печи; НББ — нижний ближний боров; СБ — средний боров; ВББ — верхний ближний боров; НДБ — нижний дальний боров; ВДБ — верхний дальний боров; КС — камера сгорания; К — каналы подачи воздуха

528

Новый справочник химика и технолога

В I и II зонах полупечи фасонный кирпич выложен по ширине полупечи полностью, а по длине — со сво­ бодным пространством между стенками камер и кир­ пичной кладкой, образуя боковые борова. В ближних к камере сгорания боровах имеются два перекрытия, об­ разующие нижний ближний боров (НББ), средний бо­ ров (СБ), верхний ближний боров (ВББ), а в дальних — одно перекрытие, образующее нижний дальний боров (НДБ) и верхний дальний боров (ВДБ).

Вборовах имеется подводка воздуха для сжигания газов, образующихся в процессе активации, с целью поддержания необходимого температурного режима и разности парциальных давлений газов в продуктовых и газовых каналах, благодаря чему обеспечивается пра­ вильный диффузионный процесс в шихте.

Процесс активирования в печах с внутренним обог­ ревом организован таким образом, что тепловая энер­ гия от стороннего источника, используется только на стадии разогрева кладки печи и ее запуска после капитального ремонта. Для этих целей используется камера сгорания (КС) (рис. 10.17), в которой сжигает­ ся жидкое или газообразное топливо. После разогрева кладок печи и рекуператоров функционирование и заданный тепловой режим в печи поддерживается за счет дожигания газов, образующихся в результате взаимодействия активирующего агента с углем и их утилизации в рекуператоре. Последняя реализуется путем изменения направления потоков теплоносителя

вполупечах, т. е. их работы в режиме нагрева и охла­ ждения путем переключения направления движения газовых потоков.

Вкаждой половине полупечи (высота 7,0 м, длина 6,2 м и ширина 3,9 м) фасонная кладка образует 288 продуктовых ячеек, которые сгруппированы в 18 про­ дольных рядах (регистрах) по 16 в каждом. В верхней части печи продуктовые ячейки объединены в 6 про­ дуктовых секций (реторт). Над каждой полупечью рас­ положены по два бункера, уголь из которых поступает во все шесть продуктовых реторт полупечи (рис. 10.18).

Рис. 10.18. Разрез печного отделения:

I — печь «С РЕП », 2 — загрузочны й бункер, 3 — вы грузочны й

бункер, 4 — нижний соединительны й боров, 5 — камера сгорания,

6 — рекуператор, 7 —- ды м овой боров

Рекуператор в составе печи предназначен для ути­ лизации тепла отходящих дымовых газов путем нагрева кирпичной кладки и использования этого тепла на пе­ регрев водяного пара. Рекуператор представляет собой прямоугольную шахту высотой 8,95 м, сечением 2,0 х 4,0 м, выложенную из шамотного кирпича. Внут­ ри он так же, как и печь, разделен капитальной стенкой на две равные части. В каждой части рекуператора раз­ мещена насадка, образующая по вертикали ступенча­ тые каналы, улучшающие теплообмен.

Движение газовой смеси в системе

Подача пара производится через дозировочный вен­ тиль и далее — через паровую задвижку в нижнюю часть рекуператора. Количество подаваемого пара ре­ гулируется по показаниям манометра; пар, поднимаясь вверх, перегревается за счет нагретой насадки рекупе­ ратора до температуры 800-1000 °С и по ВСБ поступа­ ет в печь. Перегретый пар проходит по горизонтальным газоходам зоны карбонизации, не соприкасаясь с полу­ коксом, и поступает в ВДБ, где меняет направление. Далее пар идет по верхним газоходам зоны активации, где частично диссоциирует на раскаленном угле. Вме­ сте с продуктами разложения пар поступает в СББ, где опять меняет направление, проходит по газоходам зоны активации и поступает в НДБ, снова меняет направле­ ние и по газоходам зоны активации идет в НББ, оттуда через нижний соединительный боров (НСБ) поступает в другую половину печи, находящуюся в этот момент в режиме нагрева.

В процессе прохождения пара по газовым каналам зоны активации происходит взаимодействие его с угле­ родом неактивированного угля, находящегося в про­ дуктовых каналах печи, по следующим реакциям:

Н20 + С = СО + Н2 125,4 кДж/моль

2Н20 + С = С02+ 2Н275,2 кДж/моль

(2)

С + 2Н2= СН4 + 79,42 кДж/моль

2С + 2Н2= С2Н4 + 58,52 кДж/моль

Так как приведенные выше основные реакции взаи­ модействия с водяным паром являются эндотермиче­ скими, то этот период называют условно «охлаждени­ ем». Температура в период «охлаждения» поддер­ живается такая же, как и в период «нагрева», — за счет частичного сжигания газов активации в боровах, куда поступает воздух из байпасной линии по реакциям:

2СО + 0 2= 2С02+ 284,2 кДж/кг

2Н2+ 0 2= 2Н20 + 238,2 кДж/кг

(3)

СН4 + 202= С02+ 2Н20 + 798,38 кДж/кг

С2Н4 + 302 = 2С02+ 2Н20 + 133,76 кДж/кг

За счет сжигания газов активации в печи поддержи­ вается температура 850-980 °С.

Парогазовая смесь, поступающая в нижнюю часть второй полупечи, проходит ее в обратной последова­ тельности. В процессе движения парогазовой смеси в

Углеродные адсорбенты

529

полупечи, работающей в режиме нагрева, происходит взаимодействие неразложившегося водяного пара с углем по схеме реакций (2), а в боровах дожигания продуктов — реакции по схеме (3).

Температурный режим в печи регулируется подачей воздуха в борова для сжигания газов активации. Воздух подается вентилятором в коллектор, из которого по двум линиям подводится к каждой половине печи. Рас­ ход воздуха на каждую полулечь регулируется уста­ новленными на каждой линии шиберами. Каждый воз­ духовод имеет отводы для подачи воздуха в борова печи. Ввод воздуха в каждый боров осуществляется двумя рукавами, заканчивающимися в печи распреде­ лительной решеткой, где разделяется на ряд мелких потоков. На случай отключения электроэнергии преду­ смотрена подача воздуха инжектором.

Пар на печь подается по трубопроводу, который имеет два ответвления на каждую полулечь, снабжен­ ных задвижками для переключения подачи пара. Рас­ ход пара контролируется манометром и расходомером.

Параметры работы печи:

1.Температура активации (замер в боровах печи) — 850-980 °С.

2.Температура верха рекуператора — 1000-1200 °С.

3.Температура низа рекуператора — 250-600 °С.

4.Расход пара на один килограмм выгружаемого уг­ ля — 5-6 кг/кг.

5.Давление в боровах печи — 2-5 мм вод. ст.

8. Давление воздуха на входе в печь — 60 мм вод. ст.

7. Содержание кислорода в газах активации — не более 0,4 %.

10.3.3. Технология п роизводст ва дробленн ы х

углер о дн ы х адсорбент ов м ет одом парогазовой

акт ивации

Активные угли в основном получаются на основе переработки угля-сырца из древесины твердых пород, а также из каменноугольного полукокса (КАД). В про­ мышленности получают угли марок БАУ, АУП, ОУ, МД и ДКФ.

Сырьем для получения дробленых углей БАУ слу­ жит уголь-сырец марки ТЛ — древесный, ретортный. Он должен удовлетворять следующим требованиям:

-зольность — не более 1 %;

-содержание летучих — не менее 3 %;

-влажность — не более 10 %.

Типовая технологическая схема производства дробле­ ных АУ (рис. 10.19) включает в себя следующие стадии:

Рис. 10.19. Технологическая схема производства дробленых активных углей:

 

1, 9 , 1 3 ,1 9 , 2 9 — бункеры ; 2 , 1 4 ,1 6 , 1 8

— ленточны й конвеер; 3

— элеватор; 4 , 5 — вибрационны е грохоты ; 6 , 7 , 8 — силосы ;

1 0

— дробилка; I I — бункер отходов;

12

конвейер; 15 — элеватор;

17 — печь активации; 2 0 — гидравлический затвор; 21 — скруббер;

2

2 — вертикальны й холодильник; 2 3

— газодувка; 2 4 — пенны й газоочиститель; 2 5 — газгольдер; 2 6 — вращ аю щ аяся печь активации;

 

 

2 7 — барабанны й холодильник; 2 8 — транспортер

530

Новый справочник химика и технолога

1. Сортировка угля-сырца. Поступающий на произ­ водство уголь-сырец из бункера (/) ленточным конвей­ ером (2) и элеватором (3) подается на вибрационный грохот (4), где подвергается предварительной сорти­ ровке через решетки 100 х 100 и 25 х 25 мм, магнитной очистке от примесей железа и рассеву на грохоте (J) на три фракции: до 1 мм, 1-10 мм и 10-25 мм. Уголь с размером кусков 25-100 мм подается в силос с винто­ вым шибером (б), с размером 10-25 мм — в силос (7), а 1-10 мм — в силос 8. Крупная фракция более 100 мм подается на дробилку (10) и возвращается на рассев. Пыль (размеры менее 1 мм) направляется в бункер от­ ходов (//). Мелкая фракция из силоса (8) ленточным конвейером (12) подается в бункер (13) над вращаю­ щейся печью активации.

2. Активация. Предназначенный для активации в печах «Дессау» древесный уголь ленточным конвейе­ ром (16) загружается в три секционных бункера над печами. Загрузочным устройством уголь-сырец подает­ ся на активацию в камеры печей активации (17). Внеш­ ний вид камерной печи активации изображен на рис. 10.20. Для производства БАУ используется сред­ няя фракция. Крупная фракция используется для про­ изводства осветляющих углей, имеющих по сравнению с БАУ большую сорбционную емкость и суммарную пористость. Активация проводится водяным паром при температуре 850-900 °С в камерных печах с внешним обогревом. Камерная печь «Дессау» с внешним обогре­ вом представляет собой кирпичную кладку с вмурован­ ными в нее шестью продуктовыми камерами. С лицевой

Рис. 10.20. Камерная печь активации:

I — систем а продуктовы х камер и огневы х каналов;

2 — подводящ ие трубки пароперегревателя; 3 — распределительны й

конус подачи пара; 4 — вы грузочны й мерник

стороны печи находятся подводящие трубки паропере­ гревателя, со стороны противоположной лицевой рас­ положен первичный рекуператор. В нижней части про­ дуктовой камеры расположен распределительный ко­ нус, под который подается пар. Каждая камера печи располагается между двумя огневыми каналами. Ввер­ ху, перед загрузочным устройством две камеры соеди­ нены между собой. Размеры продуктовой камеры: дли­ на — 1,3 м, ширина — 0,15 м, высота — 5 м. Загружа­ емый уголь при помощи распределительного конуса распределяется по двум камерам. Обогрев камер произ­ водится продуктами горения газообразного топлива, которое поступает в распределительный канал. Воздух подводится к горелкам через воздушные каналы реку­ ператора, где он предварительно нагревается за счет тепла отходящих дымовых газов. Воздух из каналов первичного рекуператора поступает в каналы вторич­ ного рекуператора, расположенные в виде узкой щели между первичным рекуператором и собственно печью. В нем происходит окончательный нагрев воздуха до температуры 450 °С перед подачей к горелкам, распо­ ложенным в нижней части огневых каналов. Греющие газы проходят печное пространство снизу вверх, меняя свое направление шесть раз, затем покидают печное пространство, уходя в дымовые каналы рекуператора. Из дымовых каналов рекуператора газы через боров и дымовую трубу выбрасываются в атмосферу. Водяной пар из паропроводной сети поступает в пароперегрева­ тель, расположенный в дымовых каналах рекуператора и в перегретом до температуры 250-300 °С состоянии подается в камеру под конус, расположенный в нижней части камеры. Часть пара поступает на охлаждение уг­ ля, а основная масса пара на активацию. Водяной пар, пронизывая слой угольной шихты, реагирует с раска­ ленным углем, и газы активации, состоящие из СОг, СО, Н2 и С Н 4, выводятся при помощи эксгаустера в верхней части камеры через гидравлик и холодильник в аппаратное отделение. За время нахождения в продук­ товых камерах уголь последовательно проходит через зоны:

-подсушки, где освобождается от влаги за счет теп­ ла отходящих газов активации;

-карбонизации, в которой при температуре 450700 °С из угля-сырца в виде летучих отгоняются смо­ листые и газообразные продукты;

-активации, в которой при взаимодействии с углем, нагретым до 750-900 °С, перегретого водяного пара происходит развитие пористости, и образуются газы активации;

-охлаждения раскаленного угля перегретым паром до температуры 300-400 °С, последующим охлаждени­ ем до 90-110 °С в выгрузочных конусах и мерниках.

Условия активации: температура активации — 850-

900 °С; температура в огневых каналах — 1100—

1200 °С; суммарный расход перегретого пара на акти­ вацию — 280-290 кг/ч, охлаждение — 10-15 кг/ч; обгар угля — 60 %; давление в продуктовых камерах — 5-