книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

ЮЛ. Физико-химические основы процесса

п р о ф . , д. т . н. В . В . С а м о н и н

10.1.1. Сорбция из газовых сред

Всякий технологический адсорбционный процесс, независимо от того, по какой схеме он осуществляет­ ся— периодической или непрерывной, включает ряд обязательных стадий, в первую очередь стадий адсорб­ ции и десорбции. Только комплексное рассмотрение равновесных и кинетических закономерностей адсорб- ционно-десорбционного цикла и вспомогательных ста­ дий (охлаждение, сушка и т. д.) позволяет выявить оп­ тимальные условия осуществления процесса в целом для рассматриваемой системы адсорбент—адсорбат и рекомендовать обоснованную методику инженерного расчета процесса.

Большинство промышленных адсорбционных про­ цессов основано на избирательном поглощении отдель­ ных компонентов парогазовой смеси из потока газаносителя. Адсорбционная способность при поглощении газа или пара зависит от типа адсорбента, его пористой структуры, природы поглощаемого вещества, его пар­ циального давления и температуры.

При равновесии для выбранной системы адсор­ бент—адсорбтив количество поглощенного газа или пара является функцией парциального давления погло­ щаемого вещества и температуры:

Уравнение (10.1) является термическим: оно спра­ ведливо в любых заданных температурных условиях процесса. В качестве характеристики адсорбционных свойств пористых тел используют зависимость адсорб­ ционной способности от давления при постоянной тем­ пературе (изотерму адсорбции):

В реальных процессах очистки и разделения газов влияние адсорбции газа-разбавителя и других приме­ сей, а также кинетические факторы могут вызвать не­ обходимость внести коррективы при определении ад­ сорбционной способности по изотермам чистых компонентов. Однако во всех случаях практического использования адсорбционного метода кривая термо­ динамического равновесия является основной сравни­ тельной характеристикой различных типов адсорбентов и определяет выбор оптимальных рабочих условий процесса.

Одновременно изотерма адсорбции является источ­ ником информации о структуре адсорбента, тепловом эффекте адсорбции и ряде других физико-химических и технологических характеристик.

С. Брунауэром выделены пять основных типов изо­ терм адсорбции, которые представлены на рис. 10.1. В случае технических адсорбентов тип I характерен для микропористых адсорбентов, практически не содержа­ щих переходных пор. Начальные, выпуклые участки изотерм типов II и IV указывают на присутствие наряду

с макропорами более или менее существенного объема микропор. Менее крутой начальный подъем кривых изотерм может быть обязан моно- и полимолекулярной адсорбции для адсорбента только переходно-пористого типа. Начальные выгнутые участки редко встречаю­ щихся изотерм типов III и V характерны для систем адсорбент—адсорбат, когда взаимодействие молекул адсорбата с адсорбентом много меньше межмолекуляр­ ного взаимодействия для молекул адсорбата, например, вызванного проявлением водородных связей.

Основное отличие II от IV и III от V типов заключа­ ется в том, что объем переходных пор (IV и V типы) в результате капиллярной конденсации заполняется ад­ сорбатом раньше, чем относительное давление прибли­ зится к единице. В результате этого на изотермах появ­ ляется верхний, почти горизонтальный участок.

В основе инженерного расчета практически любого технологического процесса адсорбции, хотя он в боль­ шинстве случаев протекает в динамических условиях, лежит обработка изотерм адсорбции.

10.1.1.1. Теория мономолекулярной адсорбции

Первым фундаментальным уравнением изотермы адсорбции является уравнение Ленгмюра. Оно основа­ но на допущении, что адсорбция локализована и проис­ ходит на активных центрах, равноценных в энергетиче­ ском отношении и расположенных относительно редко на поверхности адсорбента. Вследствие этого взаимо­ действие адсорбированных молекул между собой от­ сутствует. На каждом активном центре может адсорби­ роваться только одна молекула. Согласно этой теории, по мере повышения давления увеличивается доля по­ верхности твердого тела, которая покрыта молекулами адсорбата. По достижении давления насыщения на всей поверхности образуется мономолекулярный слой ад­ сорбата.

Степень заполнения поверхности выражается через отношение адсорбционной способности при равновес­ ном давлении р к адсорбционной способности при мономолекулярном заполнении поверхности ат. Величина ат называется емкостью монослоя. В соответствии с этим, уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра запи­ сывается следующим образом:

(1 + 6 / 7 ) ’

где Ъ— множитель, учитывающий соотношение скоро­ сти адсорбции и десорбции.

Уравнение Ленгмюра охватывает широкий интервал давлений. В начальной области изотермы bp « 1, и уравнение принимает вид:

На этом участке адсорбционная емкость растет ли­ нейно с увеличением равновесного давления (уравне­ ние Генри). При большом давлении (bp » 1) наступает

заполнение поверхности монослоем молекул, и изотер­ ма становится параллельной оси абсцисс:

Для удобства использования уравнение (10.3) может быть преобразовано следующим образом:

ааЪ

т°т

или

а(3т

Наклон прямой и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, позволяют вычислить константы ат и Ь. По емкости монослоя ат (в моль/г) определяют удель­ ную поверхность адсорбента:

где NA — число Авогадро; со,„ — площадь, занимаемая молекулой адсорбата в плотном слое на поверхности адсорбента.

Уравнение Ленгмюра, а следовательно, и метод оп­ ределения поверхности могут быть применены к систе­ мам, в которых процесс не осложняется полимолеку­ лярной адсорбцией, адсорбцией в микропорах и капил­ лярной конденсацией. К таким системам может быть отнесен, в частности, случай адсорбции газов при тем­ пературах выше критической на непористых или круп­ нопористых адсорбентах. Несмотря на это ограничение, уравнение Ленгмюра часто используется в технической адсорбции.

10.1.1.2. Теория полимолекулярной адсорбции

Большое число адсорбционных систем описывается изотермами II типа. Для таких изотерм характерен рез­ кий подъем при относительном давлении (p/ps) > 0,2, связанный с образованием второго и последующего слоев молекул, покрывающих молекулы первого слоя.

Брунауэр, Эмметт и Теллер (БЭТ) при обосновании теории полимолекулярной адсорбции приняли, что, несмотря на изменение общей модели процесса, пове­ дение каждого адсорбированного слоя в отдельности соответствует концепции Ленгмюра: адсорбция локали­ зована и происходит в отсутствии взаимодействия ме­ жду молекулами адсорбата. Каждый адсорбированный слой, в общем, подчиняется уравнению Ленгмюра. При выводе уравнения полимолекулярной адсорбции его авторы исходили из положения, что скорость конденса­ ции молекул на чистой поверхности равна скорости испарения из первого слоя. Аналогичные допущения сделаны при сопоставлении скорости конденсации в каждом предшествующем и скорости испарения в каж­ дом последующем слое.

Подробный вывод уравнения полимолекулярной ад­ сорбции, названного по начальным буквам фамилий его

Уравнение БЭТ соблюдается в интервале относи­ тельных давлений от 0,05 до 0,35. Его широко приме­ няют для определения удельной поверхности различ­ ных пористых тел.

Определение удельной поверхности обычно прово­ дят, используя экспериментальную изотерму адсорбции стандартного пара на исследуемом образце, выражен­ ную в линейной форме уравнения БЭТ:

Ps

нат, находят величину ат, по углу наклона прямой к оси абсцисс определяют значение С (рис. 10.2).

Удельную поверхность S определяют из емкости монослоя, как это описано выше. Константа С непо­ средственно связана с чистой мольной теплотой ад­ сорбции, соответствующей разности теплоты адсорб­ ции в первом слое Q\ и мольной теплоты конденсации пара адсорбтива X:

exp(g, - X )

( 10. 11)

RT

Последнее уравнение используют для вычисления значения чистой теплоты адсорбции из эксперимен­ тальных данных. Значение константы С определяет вид изотерм. В случае малой чистой теплоты адсорбции (С < 2) изотерма имеет вогнутую форму (тип III). Когда С > 2, вид изотермы соответствует S-образной форме (тип II).

Если изотерма исследуемого вещества может быть отнесена ко II типу, оценка удельной поверхности мо­ жет быть также проведена по точке В — точке начала перегиба на изотерме, свидетельствующей об оконча­ нии заполнения монослоя, когда крутой подъем изо­ термы переходит в пологую часть. При этом значение ат находят, проектируя на ось ординат продолжение

пологой части изотермы в координатах Р

а - — . Р*

адсорбции в координатах БЭТ

Соответствие расчета этими двумя методами отме­ чается в случае изотерм с большой крутизной изгиба, характерных для веществ с большой теплотой адсорб­ ции. Определение точки В в случае пологих изотерм, характерных для веществ с малой теплотой адсорбции, может привести к значительным погрешностям в оцен­ ке поверхности.

Обычно при измерении удельной поверхности в ка­ честве адсорбтива используют азот, опыт проводят при температуре минус 196 °С. Величина площадки моле­ кулы азота практически на всех твердых телах состав­ ляет 0,162 нм2, причем плотность упаковки молекул в адсорбированном слое соответствует их упаковке в нормальной жидкости.

10.1.1.3. Теория объемного заполнения микропор

Принципиальное различие адсорбционных явлений, протекающих в микропорах и на поверхности переход­ ных пор или непористых адсорбентов, требуют различ­ ных теоретических подходов при их описании и интер­ претации. Все теории физической адсорбции, несмотря на их кажущееся физическое различие, исходят из од­ ного и того же физического образа. Этот физический образ сводится к представлению о геометрической по­ верхности раздела фаз, на которой происходит адсорб­ ция с образованием одного или нескольких последова­ тельных адсорбционных слоев.

Представление о микропорах как об областях про­ странства в твердом теле, соизмеримых по размерам с адсорбируемыми молекулами, позволяет утверждать, что при любой природе адсорбционных взаимодейст­ вий (под действием дисперсионных, электростатиче­ ских или других сил), обусловливающих физическую адсорбцию, во всем пространстве микропор проявляет­ ся адсорбционное поле, создаваемое твердым телом. Ограниченность адсорбционного пространства микро­ пор обусловливает тот факт, что последовательно ад-

сорбирующиеся в микропорах молекулы не образуют адсорбционных слоев. Адсорбция в микропорах харак­ теризуется объемным заполнением адсорбционного пространства. Поэтому основным геометрическим па­ раметром, характеризующим микропористый адсор­ бент, становится объем микропор, а не их «поверх­ ность».

Представление об объемном заполнении микропор приводит к четкому образу предельной величины ад­ сорбции ао, отвечающему заполнению всего адсорбци­ онного пространства микропор адсорбированными мо­ лекулами. Зависимость а0 от температуры определяется термическим коэффициентом предельной адсорбции а:

Коэффициент а является практически постоянной величиной в широком температурном интервале. Если предельная величина адсорбции экспериментально

определена для некоторой температуры То, то согласно (10.12) предельные величины адсорбции а0 для других температур Т выразятся следующим образом:

Для вычисления о0 по уравнению (10.13) необходи­ мо знать термический коэффициент предельной ад­ сорбции а. К.М. Николаевым и М.М. Дубининым был предложен метод вычисления плотности вещества в адсорбированном состоянии (адсорбата) для интервала температур от нормальной температуры кипения r KHn до критической Гкр по физическим константам адсорби­ руемого вещества (адсорбтива). Этим методом можно воспользоваться для вычисления а. Если провести ноль в индексах соответствующие подстановки в уравнение (10.13) получаем:

при рассматриваемой температуре принимается объем­ ная жидкая фаза, находящаяся в равновесии с ее насы­ щенным паром при давлении ps, или летучести/,.

Основной термодинамической функцией в рассмат­ риваемом разделе является дифференциальная макси­ мальная работа адсорбции А, равная изменению свобод­ ной энергии адсорбции Гиббса AG со знаком «минус»:

где р — равновесное давление или летучесть/ пара при температуре Т. Введение летучести взамен давления позволяет учитывать неидеальность газовой фазы.

Если адсорбция выражается в безразмерных едини­ цах, то и дифференциальную работу адсорбции целесо­ образно выражать также в форме безразмерного отно­

шения | , где Е — характеристическая свободная

энергия адсорбции, о физическом смысле которой бу­ дет сказано ниже. Тогда термическое уравнение ад­ сорбции можно представить в общей форме:

Уравнение (10.18) выражает функцию распределе­ ния заполнения микропор по дифференциальной работе адсорбции, причем Е является одним из параметров этой функции. Так как большинство функций распре­ деления в нормированной форме характеризуются дву­ мя параметрами, то второй из них, который условно обозначается через п, входит в виде постоянного пара­ метра в аналитическое выражение для функции (10.18).

Согласно уравнению (10.18) получается выражение для так называемой характеристической кривой:

Достаточно надежно вычисляемые предельные ве­ личины адсорбции ао позволяют взамен величины ад­ сорбции а пользоваться безразмерным параметром 9 выражающим степень заполнения микропор:

«о

Теория объемного заполнения микропор носит тер­ модинамический характер, и поэтому в этой теории при описании адсорбционного равновесия используются такие термодинамические функции, как энтальпия, эн­ тропия и свободная энергия. Для вычисления измене­ ний этих функций в качестве стандартного состояния

Если для различных паров функция ф и параметр п остаются неизменными, то действует уравнение:

А_

( 10.20)

А

т. е. характеристические кривые в координатах А—0 являются аффинными. Другими словами, взятые при одинаковых значениях 0 отношения их ординат посто­ янны и равны коэффициенту аффинности Р в том ин­ тервале изменения заполнения 0, в котором сохраняют­ ся исходные допущения о неизменности функции ф и постоянстве ее параметра п. В формуле (10.20) Ао, Ео — это величины для стандартного пара. Хорошее соблю­ дение условия аффинности характеристических кривых

обосновано в исследованиях академика М.М. Дубинина на примере микропористых углеродных адсорбентов. Также показано, что развитие микропористой структу­ ры в результате активирования угля в пределах ошибок опытов не сказывается на величинах коэффициентов аффинности для различных паров, хотя абсолютные значения характеристических свободных энергий суще­ ственно изменяются.

Из уравнения (10.19) следует, что Е = А для некото­ рого заполнения 0Оили характеристической точки, оп­ ределяемого в общем случае из условия:

причем при неизменности функции ф заполнение 0О будет одинаковым для различных паров. Роль п будет рассмотрена ниже. Сказанное является основой для экспериментального определения характеристической свободной энергии адсорбции по одной точке изотермы адсорбции, соответствующей заполнению 0о, выражае­ мой уравнением (10.21). Естественно, что абсолютное значение 0Озависит от вида функции ф.

Распределение степени заполнения по дифференци­ альной мольной работе адсорбции выразится как:

А_

0 = ехр ( 10.22)

Е

Анализ многочисленных адсорбционных систем по­ казал, что уравнение (10.22) находится в хорошем соот­ ветствии с результатами опытов при параметрах п, вы­ ражающимися небольшими целыми числами.

При выражении в уравнении (10.22) степени запол­ нения через величины адсорбции по (10.15) получается следующее уравнение адсорбции:

А_ а = д0ехр (10.23)

Е

Это уравнение можно представить в линейной форме:

В координатных осях (Iga, Ап) уравнение 10.24 вы­ ражается прямой линией, причем отрезок отсекаемый прямой на оси ординат, равен lg до, а угловой коэффи-

циент прямой равен 0,434 (рис. 10.3). Если показатель

Еп

степени п известен, то из графика, выражающего ли­ нейное уравнение 10.24, легко определяются предель­ ная величина адсорбции д0 и характеристическая энер­ гия адсорбции Е на основании одной эксперимен­ тальной изотермы адсорбции. В этом случае для каждой экспериментальной точки изотермы (а, р) вы­ числяется по (10.16) соответствующее значение диффе­ ренциальной мольной работы адсорбции, обычно вы­

ражаемой вДж/моль. При R = 8,32 Дж/молъ • град фор­ мула 10.16 принимает вид:

А = 2,3 • 8,32 Т Ig^f = 19,14 Т l g ^ . (10.25)

Как уже упоминалось выше, показатель степени п в уравнении адсорбции (10.23) выражается небольшим целым числом. Почти для всех адсорбционных систем, с которыми приходится встречаться на практике, пара­ метр п известен, и его определять не приходится. Одна­ ко при проведении исследований такая задача может возникнуть. Поэтому следует рассмотреть рациональ­ ный путь оценки экспоненты п и определения парамет­ ров д0 и Е уравнения (10.24).

Обычно исходная экспериментальная изотерма ад­ сорбции определяется для температуры, не превышаю­ щей нормальную температуру кипения адсорбтива, и включает область относительных равновесных давле­ ний вплоть до десятых долей, при которых практически завершается заполнение микропор. Поэтому предвари­ тельное значение предельной величины адсорбции мо­ жет быть получено из графика изотермы путем интер­ поляции величины адсорбции д0 в области высоких

равновесных относительных давлений

которой адсорбция 1грактически постоянна или несущест­ венно возрастает с увеличением давления. При этом изотерма адсорбции пара исправлена на адсорбцию, происходящую на поверхности переходных пор.

Далее находится величина адсорбции для характе­ ристической точки:

По графику исходной изотермы адсорбции опреде-

Р х

ляегся равновесное относительное давление — для ха­

рактеристической точки и вычисляется предваритель­ ная величина характеристической энергии адсорбции Е:

Рис. 10.3. Изотерма адсорбции в линейных координатах теории объемного

заполнения микропор (ТОЗМи)

Располагая приближенными значениями ао и Е воз­ можно оценить параметр п по уравнению (10.23). После двукратного логарифмирования его левой и правой час­ ти получаем:

Формула (10.28) позволяет по каждой точке изотер­ мы адсорбции оценить величину п. Однако при а близ­

ких к до lg— приближается к нулю, и определение п

а

становится ненадежным. То же относится к точкам изо­ термы, близким к характеристической точке, когда

, А

lg— в знаменателе приближается к нулю. Для запол-

Е

нений существенно меньших объемов, чем для харак­ теристической точки 0°, могут наблюдаться отклонения от условия инвариантности, делающие оценку п по формуле (10.28) менее надежной. Поэтому определять п по этой формуле возможно даже по одной точке изо­ термы для заполнений 0, примерно в 2 раза превы­ шающих 0о и соответствующих величинам адсорбции около 0,7-0,8 от о0Получаемое значение п обычно близко к целому числу, которое и принимается в каче­ стве параметра п.

Характерная особенность уравнения (10.24) заклю­ чается в том, что отклонение при предварительной оценке параметра п на одну-две десятых от целого чис­ ла, практически не сказывается на точности выполне­ ния линейной зависимости. Подобные отклонения ком­ пенсируются относительно небольшими изменениями параметров д0 и Е. Это позволяет осуществить уточ­ ненное определение этих параметров, представляя все точки экспериментальной изотермы адсорбции на гра­ фике в линейной форме по уравнению (10.24) при оце­ ненном целочисленном значении параметра п. Обычно экспериментальные точки достаточно хорошо уклады­ ваются на прямую линию. По отсекаемому прямой от­ резку на оси ординат и угловому коэффициенту вычис­ ляют уточненные значения предельной величины ад­ сорбции Дц для температуры Т = То, при которой опре­

делялась исходная изотерма адсорбции.

Полученные величины д0 и Е при принятом целочис­ ленном значении п являются параметрами уравнения (10.23) при постоянной температуре Г0, т. е. уравнения исходной изотермы адсорбции. Из них только д° зависит

от температуры. Эта зависимость выражается уравнени­ ем (10.13). Как уже упоминалось выше, при соблюдении условия температурной инвариантности, Е и п не зависят от температуры. Следует отметить, что через То обозна­ чена нормальная температура кипения адсорбтива и че­ рез Дц соответствующая ей предельная величина ад­ сорбции только при вычислении термического коэффи­ циента объемного расширения адсорбата а по формуле

(10.14). Легко показать, что в уравнении (10.13) д° и Г0

могут представлять собой величины для Т^п < То < Т^ при значении а, определенном по формуле (10.14).

Уравнение (10.23) позволяет вычислять адсорбци­ онные равновесия рассматриваемого пара при различ­ ных температурах. Пусть требуется вычислить величи­ ну адсорбции пара д для заданных равновесном давлении р и температуре Т. Прежде всего по формуле (10.25) находим соответствующую значениями р и Т дифференциальную мольную работу адсорбции:

где давление насыщенного пара для температуры Т бе­ рется из таблиц или вычисляется по известным форму­ лам. Предельная величина адсорбции д0 для температу­ ры Т находится по уравнению (10.13) (см. выше). Подставляя вычисленные величины ао и А в уравнение (10.23), написанное для удобства вычислений в лога­ рифмической форме

находят искомую величину адсорбции д. Таким путем мо1ут быть вычислены изотермы адсорбции для темпе­ ратур Т, лежащих в рассматриваемом интервале темпе­ ратур, представляющем практический интерес. Для повышения точности вычислений исходная экспери­ ментальная изотерма определяется при температуре То, близкой к средней для рассматриваемого интервала.

Согласно уравнениям (10.23) и (10.13), термическое

уравнение адсорбции может быть написано в форме

В этом случае параметрами уравнения (10.31) явля­ ются постоянные величины д°, Е и известное значение

п. Дифференциальная мольная работа адсорбции А вы­ числяется, как и ранее, по формуле (10.25) для задан­ ных равновесного давления р и температуры Т. С уче­ том допустимого отклонения вычисляемой величины адсорбции, не превышающей 10%, уравнение (10.31) применимо в интервале заполнений 0 от 0,15-0,20 до 1. Строго говоря, уравнение (10.31) выражает адсорбцию только в микропорах. При существенном развитии в микропористом адсорбенте объема и поверхности пе­ реходных пор параметры д£ и Е приобретают эффек­

тивные значения, если исходная экспериментальная изотерма адсорбции не исправлена на адсорбцию в пе­ реходных порах.

Если уравнение (10.31) рассматривать как термиче­ ское уравнение адсорбции стандартного пара с пара-

где Ws — предельный объем сорбционного пространст­ ва, в свою очередь равный

где Vm — мольный объем адсорбированного вещества (адсорбата); as — предельная величина адсорбции, со­

ответствующая — »1. (Определяется эксикаторным

Ps

методом в условиях насыщения навески адсорбента

парами адсорбата при — « 1 .)

Ps

где а — поверхностное натяжение жидкости, пары которой сорбируются (для бензола о = 28,9 эрг/см2, для метилового спирта а - 22,6 эрг/см2); а0 — количе­ ство адсорбированного вещества в начале капилляр­ ной конденсации; as — количество адсорбированного

вещества при полном насыщении, т. е. при — =1;

Ps

Аа= RT\n— — дифференциальная мольная работа

Р

адсорбции.

Графически этот расчет можно показать на рис. 10.4.

Рис. 10.4. Графическое изображение зависимости дифференциальной мольной работы адсорбции от количества адсорбированного вещества

Определив величину удельной поверхности пере­ ходных пор s', вычисляют значение адсорбции паров адсорбата в переходных порах к началу капиллярной конденсации аппо формуле

где а — поверхностное натяжение жидкости, пары ко­ торой сорбируются; Vm— ее мольный объем.

Объем переходных пор V„, соответствующий дан­ ному радиусу, получают из уравнения

Для расчета гПи V„ необходимые значения — и а' Ps

берут по десорбционной ветви гистерезиса изотермы адсорбции в области протекания капиллярной конден­

(У„, г) (рис. 10.5), характеризующую увеличение объема пор AVn при соответствующем увеличении радиуса на Аг. После этого, при необходимости, строят дифферен­ циальную кривую распределения объема переходных

(AVn А

нор по величине их эквивалентных радиусов — !L, г

\ Аг )

(рис. 10.6).

Vn, см3/г

Вычисление эквивалентных радиусов переходных пор и построение интегральной и дифференциальной кривых распределения объема пор по эквивалентным радиусам (гп, нм), производят с помощью уравнения Томсона—Кельвина:

Рис. 10.6. Графическое изображение кривой распределения объема переходных пор по эквивалентным радиусам