книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Таблица 9.94

Каменноугольный лак (ТУ 14-6-122-75)

предназначаемую в качестве связующего при произ­ водстве безобжиговых конвертерных огнеупоров и в качестве компонента эпоксидно-каменноугольных эма­ лей, антикоррозионных покрытий, получают на основе каменноугольных пеков, фракций и масел каменно­ угольной смолы. Смола марки А используется в качест­ ве связующего в производстве конвертерных безобжи­ говых огнеупоров, а марки Б — в производстве эпоксидно-каменноугольных эмалей, антикоррозион­ ных покрытий и др.

Каменноугольные эмали предназначаются для защи­ ты металлической поверхности от коррозии. Им при­ сущи следующие положительные свойства: хорошее сцепление с металлической поверхностью, непрони­ цаемость покрытия для воды, их химическая и биоло­ гическая стойкость.

Каменноугольные эмали изготавливают путем дис­ пергирования каменноугольного пека в каменноуголь­

ных маслах при 300-350 °С с добавкой наполнителя, в частности угольного порошка (в количестве 15-25 %), талька, асбеста.

В качестве наполнителей антикоррозионных камен­ ноугольных изоляционных эмалей могут служить тальк, каменный уголь, асбест, резиновая крошка.

По физико-химическим показателям каменноуголь­ ная препарированная смола должна соответствовать следующим требованиям и нормам ТУ 14-6-144-77:

* С — вязкость. Цифра вверху — диаметр сточного отвер­ стия, мм; цифра внизу — температура материала при испыта­ нии, °С.

Масло для пропитки древесины — это композиция на основе продуктов переработки антраценовой фрак­ ции, поглотительного масла и откристаллизованных нафталиновых оттеков (нафталинового фильтрата).

В России вырабатывается каменноугольное масло для пропитки древесины по ГОСТ 2770-74, ТУ 14-6-182-80 и ТУ 14-6-64-89 (табл. 9.97).

Таблица 9.97

газификация твердого топлива. М.: Гостоптехиздат, 1960.

5.Химическая технология твердых горючих ископае­ мых / Под ред. Г.Д. Харламповича. М.: Химия, 1986.492 с.

6. Чистяков А.Н. Химия и технология переработки каменноугольной смолы. Челябинск: Металлургия, 1990. 157 с.

7.Химия и переработка угля / Под ред. В.Г. Липовича.

М.: Химия, 1988. 336 с.

8. Справочник сланцепереработчика / Под ред. М.Г. Ру­ дина, Н.Д. Серебрянникова. Л.: Химия, 1988. 255 с.

9.Селезнев А.Н. Углеродистое сырье для электрод­ ной промышленности. М.: Профиздат, 2000. 256 с.

10.Методы расчета материального и теплового балансов коксовых печей / И.М. Ханин, Я.М. Обуховский, В.В. Юшин, В.А. Яремчук. М.: Металлургия, 1972.160с.

11.Аналитическая химия и технический анализ угля /

И.В. Авгушевич, Т.М. Броновец, И.Е. Еремин, А.В. Нерверев, В.Ф. Чурбаков. М.: Недра, 1987.336 с.

12.Глущенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия, 1990. 296 с.

13.Уатхерст X., Митчелл Т.О., Фаркаши М. Ожижение угля. М.: Химия, 1986. 254 с.

14.Гоголева Т.Я., Шустиков В.И. Химия и технология переработки каменноугольной смолы. М.: Метал­ лургия, 1992. 257 с.

15.Справочник по химии и технологии твердых горю­ чих ископаемых / Под ред. А.Н. Чистякова. СПб.: «Синтез», 1996. 363 с.

16.Фомин А.П. Развитие теории и технологий перера­ ботки углей в кокс и бытовое топливо. Автореф. дисс. ... д-ратехн. наук. М., 2000.48 с.

9.11.Производство искусственного жидкого топлива

9.11.1.Теоретические основы процесса

Искусственное жидкое топливо (ИЖТ) получают ме­ тодом прямой гидрогенизации твердых горючих иско­ паемых (ТГИ) — ожижением. В 1830-1840-е гг. в Гер­ мании и ряде других стран была разработана теория и реализовано промышленное производство ИЖТ из уг­ лей. В годы второй мировой войны в Германии произ­ водилось около 4 млн т синтетического топлива в год.

сутки. Применение новых технологий позволило сни­ зить давление примерно до 10 МПа, а иногда и ниже, при использовании дешевых А1—Ni—Мо-катализаторов.

Механизм процессов деструктивной гидрогенизации весьма сложен из-за непостоянства химической струк­ туры органических веществ ископаемых углей. Однако современные представления об их химической структу­ ре позволяют считать, что при гидрогенизации проте­ кают следующие типы химических реакций:

гидрирование — дегидрирование простых аромати­ ческих колец

гидрирование — дегидрирование трициклических соединений

трансметилирование

дегидроксилирование фенолов

ОН

н2

+ Н20

удаление азота из азотистых гетероциклов

н2

NH3+ C„H2w+2

N

десульфуризация серосодержащих гетероциклов

Исследование полимеров-аналогов угля показало, что при гидрогенизации структуры алифатического характера являются источником образования газооб­ разных и жидких продуктов, а структуры ароматиче­ ского характера образуют, в основном, жидкие продук­ ты. Реакции деструкции этих соединений протекают по радикально-цепному механизму. Водород, входящий в состав алифатических цепей, отличается большей под­ вижностью и стабилизирует образовавшиеся радикалы.

Кислородные соединения, содержащие карбониль­ ную, метоксильную и фенольную группы, при гидроге­ низации, высокой температуре и давлении, наряду с гидрированием, склонны вступать в разнообразные ре­ акции конденсации с образованием соединений высо­ кой молекулярной массы, поэтому наличие в углях зна­ чительного количества кислорода интенсифицирует реакции деструкции и конденсации с образованием боль­ шого количества газообразных и твердых продуктов.

N-содержащие структуры при гидрогенизации от­ щепляются с образованием газообразных и других про­ дуктов, содержащих азот, которые активно вступают в реакции конденсации с образованием твердого остатка. S-содержащие группировки распадаются при гидроге­ низации с образованием сернистых соединений.

При гидрогенизации циклических структур наблю­ дается раскрытие кольца с образованием углеводородов парафинового ряда:

Многоядерные ароматические структуры в процессе деструктивной гидрогенизации под давлением водоро­ да при 450 °С вначале присоединяют водород, образуя продукты гидрирования — гидрюры, которые распада­ ются с образованием гомологов ряда бензола и продук­ тов их гидрирования. Например, процесс гидрогениза­ ции нафталина в присутствии катализатора и при высокой температуре протекает в следующем направ­ лении. Сначала образуется тетралин, который затем при температуре превращается в н-бутилбензол, кото­ рый затем превращается в толуол и бензол:

Брутто-процесс гидрогенизации угля может быть представлен схемой:

Газ и растворимые в бензине продукты

Уголь

Газ и растворимые в бензоле продукты

Реакции, которые возможны при деструктивной гидрогенизации угля, можно сгруппировать следую­ щим образом:

С -> R „ + Rm(k]) — пиролиз

(С — исходный уголь, R„ и Rm— первичные радикалы).

R „ —» С) —» Rm

R „ —> R + Рш(кг) — внутримолекулярная перегруппировка

(С] — непревращенная часть угля, Рш— растворимый продукт, R „_т — вторичные радикалы).

2Rm—>Pm

Rm+ P„_m—> С) + Рш(к3) — рекомбинация радикалов и внутримолекулярная перегруппировка.

Rm+ ТН —> Pm+ Rш

R „_w + ТН —> Rm+ С) (к4) — отрыв атома Н от рас­ творителя (ТН) и растворимых в бензоле продуктов.

С) + ТН —>CiH + ?т(к5) — перераспределение (диспропорционирование) водорода.

С) + Н2—> С]Н (k^) — каталитическое гидрирование.

Rm+ Н2-> Рш+ R m

R'„_„, + Н2—>С] + R m (k7) — стабилизация радика­ лов водородом.

С)Н + Rm-> R„ + Рга

С)Н + R„_m—> Р „ + Ci (к8) — отрыв водорода от промежуточных гидрированных продуктов (CiH).

Это описание возможных направлений процесса не исчерпывает всего многообразия протекающих реакций.

Наличие растворителя значительно облегчает про­ цесс гидрогенизации угля. Наибольшего эффекта можно добиться, применяя в качестве растворителя высококипящие жидкие продукты, содержащие ароматические и гидроароматические соединения и фенолы. Процесс гид­ рогенизации протекает весьма эффективно, почти с пол­ ным превращением 94-97 % всей органической массы ТГИ при применении в качестве растворителя тяжелого масла, кипящего при температуре выше 300 °С, которое является остатком гидрогенизата угля, составляющим 40-60 % общей его массы. Наличие растворителя обес­ печивает нормальное течение процесса первичной мяг­ кой деструкции высокомолекулярных веществ угля.

В целом, процесс гидрогенизации углей в присутст­ вии растворителя и катализатора при повышенном дав­ лении и высоких температурах можно рассматривать следующим образом. Высокомолекулярные угольные вещества первоначально подвергаются дезагрегации, т. е. разукрупнению в результате протекания реакций расщепления, гидрирования, деполимеризации при 350-400 °С с образованием высокомолекулярных, но с меньшей молекулярной массой, веществ — асфальте­

нов. По мере повышения температуры до 450-480 °С процесс гидрогенизации протекает более глубоко с об­ разованием из высокомолекулярных веществ продуктов с низкими и средними молекулярными массами — га­ зов, бензина, дизельного топлива. Повышение давления водорода от 25,0 до 70,0 МПа способствует увеличению выхода жидких продуктов.

Стабилизирующая роль водорода возрастает, если процесс протекает в присутствии доноров атомарного водорода, т. е. легко гидрирующихся органических со­ единений, а также активных катализаторов, способст­ вующих диссоциации молекулярного водорода.

Для предотвращения рекомбинации первичных про­ дуктов деструкции органических веществ углей и сни­ жения образования высокомолекулярных соединений при гидрогенизации углей в реакционную смесь вводят ингибиторы реакций радикальной полимеризации Та­ кими добавками являются соединения различных клас­ сов: ароматические, хиноны, амины, гетероцикличе­ ские, а также металло- и кремнийорганические. Из пос­ ледних наиболее эффективно действие октаметилциклотетрасилоксана (SiO)4(CH3)g. При использовании их в качестве ингибиторов выход жидких продуктов возрас­ тает на 18-20 % с 74 до 94 %.

В процессах гидрогенизации участвует не только га­ зообразный водород, но и водород растворителя (донора) и самого угля. Донорная активность растворителя влияет на скорость образования жидких продуктов. Создание давления водорода в зоне реакции увеличивает глубину превращения органической массы. Частичное расходо­ вание водорода за счет угля приводит к образованию кокса и снижению выхода продуктов сжижения.

Температура является важным параметром гидроге­ низации. Ее повышение ускоряет протекание всех реак­ ций. Но высокие температуры ускоряют образование углеводородных газов, а также разложение растворимых продуктов с образованием кокса. В связи с этим сущест­ вует оптимальный температурный уровень процесса.

Выход жидких продуктов гидрогенизации зависит от стадии химической зрелости углей, определяемой отношением Н/С (рис. 9.25).

Рис. 9.25. Зависимость выхода жидких продуктов гидрогенизации (на органическую массу)

от соотношения 100 Н/С

Все горючие ископаемые по способности их в про­ цессе гидрогенизации давать жидкие продукты подраз­ делены на пять групп: I — 100 Н/С = 12 (нефти); II — 100 Н/С = 9 -г-12 (липтобиолиты, богхеды); III — 100 Н/С = = 6,5 -s- 9,0 (бурые и каменные угли с выходом летучих продуктов на сухую беззольную массу от 37 % и выше); IV — 100 Н/С = 5,4 -г- 6,5 (каменные угли с выходом летучих веществ от 18 до 37 %); V — 100 Н/С = 5,4 (то­ щие каменные угли с выходом летучих веществ < 18 %).

С повышением степени зрелости ТГИ возрастают необходимые для их гидрогенизации температура про­ цесса и давление водорода, а также его расход. Так как атомы С и Н могут входить в состав разнообразных структурных групп угля, то даже при близком значении Н/С угли могут обладать различной склонностью к ожижению.

Способность к гидрогенизации в одних и тех же ус­ ловиях возрастает при переходе от гумусовых ТГИ к сапропелитам. По этому признаку гумусовые горючие ископаемые располагаются по способности к гидроге­ низации в зависимости от стадии зрелости в ряд: торф > бурые угли > каменные угли > антрацит. В та­ кой же последовательности изменяется глубина гидро­ генизации угля. Степень взаимодействия различных гумусовых углей с водородом и выход продуктов гид­ рогенизации зависят от их петрографического состава. При гидрогенизации в одинаковых условиях витрена и фкйена получают 71,8 % и 8,79 % жидких продуктов на их органическую массу соответственно. На гидрогени­ зацию углей влияют присутствующие в зольной и орга­ нической части микроэлементы. Угли для деструктив­ ной гидрогенизации должны быть малозольными, малосернистыми, сухими. Допустимое содержание зо­ лы в каменных углях — 4—6 % и в бурых углях — до 12-13%. Установлен ряд относительной каталитиче­ ской активности микроэлементов в углях при гидроге­ низации:

Ni > Со > Си > V » В, РЬ, Сг » Ва > Мп > Са.

Некоторые элементы (в частности, щелочные, ба­ рий, ванадий) замедляют процесс гидрогенизации уг­ лей. При гидрогенизации угля в присутствии метанола на некоторых контактах (Со, Ni, Sn, Zn) в продуктах ожижения возрастает доля мальтенов (растворимые в н-гексане) в результате алкилирования части асфальте­ нов. Хорошими растворителями углей являются арома­ тические углеводороды (бензол, нафталин), нафтено­ ароматические (тетралин), растворители основного ха­ рактера (анилин, пиридин), кислого (фенол), а также технические смеси веществ (антраценовое масло и тя­ желые нефтяные остатки).

9.11.2. Технология получения И Ж Т

В нашей стране Институтом горючих ископаемых (ИГИ) разработан процесс гидрогенизации угля в мяг­ ких условиях (рис. 9.26).

Рис. 9.26. Принципиальная схема превращения угля в жидкие топлива, химические материалы и электроэнергию

Отличительной особенностью процесса является пониженное давление водорода (~ 10 МПа). Это дос­ тигнуто в результате сочетания следующих принципов:

-применение в качестве пастообразователя нефте­ продуктов, содержащих насыщенные соединения с под­ вижным атомом водорода (донора водорода). Эти со­ единения легко дегидрируются при нагревании, выде­ ляя атомарный водород, который взаимодействует с углем и продуктами его деструкции;

-создание условий для низкотемпературного акти­ вирования водорода за счет применения высокоактив­ ного молибденового катализатора;

-предотвращение рекомбинации продуктов дест­ рукции угля путем введения соответствующих ингиби­ торов.

Вкачестве исходного сырья используются КанскоАчинские бурые угли и каменные угли Кузнецкого бас­ сейна в смеси с остатками с температурой кипения 240260 °С арланской или сургутской нефти. Катализатор (0,2 % Мо и 1 % Fe+3 в расчете на органическую массу угля) наносится непосредственно на уголь. Температу­ ра и давление в реакторе составляют 425 °С и 10 МПа соответственно. Степень превращения угля — 85-93 %. Выход жидких продуктов: 5-6 % фракций с температурой

кипения до 180 °С, 29-32 % — при 180-320 °С и 6365 % — выше 320 °С. Эти продукты охлаждаются, разде­ ляются, дросселируются и направляются на переработку.

На рис. 9.27, 9.28 приведены схемы получения ком­ понентов автомобильных бензинов и дизельных топлив марок «Л» и «3» гидрогенизацией бурого КанскоАчинского угля.

4 9 8

С Ы РЬЕ

Ф ракция с т. к. д о 4 2 5 °С

Новый справочник химика и технолога

На первой ступени гидроочистки используют ни- кель-апюминий-молибденовый катализатор АС-24, а на второй — алюминий-палладиевый.

Врезультате гидрогенизационной переработки угля

ипастообразователя могут быть получены бензин А-93, дизельное топливо, котельное топливо, энергетическое топливо, шлам), горючие газы. Соотношение этих про­ дуктов может изменяться в широких пределах.

Рис. 9.28. Схема производства компонентов дизельного топлива марок «Л» и «3» гидрогенизацией угольных дистиллятов в смеси с «собственным» донором водорода

Процесс «Эйч-Коул» разработан фирмой «Гидро­ карбон рисёч инк.» («Hydrocarbon Research Inc.») (рис. 9.30). Этот процесс относится к процессам жид­ кофазной каталитической гидрогенизации с носителем. В процессе формируется псевдоожиженный слой ката­ лизатора (Со—Мо), взвешенного при быстром движе­ нии угленефтяной суспензии.

Часть тяжелого масла рециркулирует, а оставшаяся часть направляется на дальнейшую переработку. Не­ прореагировавший остаток отделяется фильтрованием. Температура и давление в реакторе составляют 450 °С и 20 МПа соответственно.

Газы, выходящие из реактора, пропускаются через парциальные конденсаторы, сепараторы и абсорберы для удаления углеводородов.

В результате гидрообработки продуктов получают бензин и энергетическое топливо. Тяжелый газойль подвергается каталитическому гидрокрекингу в сред­ ний дистиллят, газойль и легкие газы.

н.Газообразные углеводороды

H;S и NH) на разделение

и извлечение серы

Пар Регенерированный- * Жидкость

катализатор

Уровень

пасты

Уровень

кягализатора

3

Рециркулирующий тяжелый дистиллят

Рис. 9.30. Схема процесса «Эйч-Коул»:

1 — углеподготовка; 2 - - подогреватель; 3 — каталитический реактор с псевдоожиженным слоем (7’= 4 5 0 °С , р = 2 0 МПа);

4 — конденсатор; 5 — извлечение водорода; 6 — скоростной сепаратор; 7 — дистиллятор; 8 — гидроциклон; 9 — сепаратор;

10 — вакуумный дистиллятор

Процесс «СРК» («Сольвент рифайнд коул»). Схема процесса приведена на рис. 9.32. Процесс разработан фирмами «Спенсер Кемикл» («Spencep Chemical») и «Питстбург-мидвей коул майнинг» («Pittsburg-Midway Coal Mining»). Процесс является развитием процессов мягкой гидрогенизации и термического растворения. Угольная паста гидрогенизируется в присутствии водо­ рода при температуре 425 °С, а затем фильтруется для получения твердого беззольного экстракта.

Твердый продукт, получившийся после гидрогени­ зации (так же, как и полукокс, полученный при пироли­ зе), можно использовать как твердое топливо. Его при­ меняют и для получения водорода или синтез-газа путем реакций с водяным паром. Известно даже пред­ ложение использовать такой твердый беззольный оста­ ток в качестве добавок к нефтяному сырью, направляе­ мому для переработки на нефтеперерабатывающие за­ воды (проект «Сикоук»).

автомобильного бензина или как сырье для получения бензола или ксилолов. С целью увеличения выхода бен­ зинов более высококипящие фракции подвергают гид­ рокрекингу.

Из зарубежных работ, направленных на совершенст­ вование процесса деструктивной гидрогенизации угля, заслуживает внимания способ гидрогенизации, предло­ женный учеными университета штата Юта. По этому способу в качестве катализатора предлагается хлористый цинк, который в виде раствора наносится на уголь. После просушки уголь не затирается в пасту, а поступает в реак­ тор в порошкообразном состоянии. Гидрогенизация про­ водится при 500-525 °С и 10-20 МПа. При этом хлорид цинка сублимируется, впитывается в поры угля и интен­ сифицирует процесс. Реакция протекает за 10 с. Степень превращения угля — 65-75 % при выходе жидких про­ дуктов до 90 %. Из легких и тяжелых продуктов гидро­ генизации хлорид цинка отмывают водой или кислота­ ми. Степень регенерации ZnCl2достигает 99 %.

Из зарубежных процессов следует также отметить следующие:

- процесс «Сольвент рифайнд коул» (СРК) фирмы «Галф». Это одноступенчатое гидроожижение угля с рециркуляцией жидких продуктов. Температура про­ цесса — 450 °С, давление — 14 МПа, катализатор — минеральная часть угля;

-процесс «Эйч-коул»: одноили многоступенчатая переработка угля, заключающаяся в гидроожижении и каталитической гидрогенизации жидких продуктов в том же реакторе (температура — 450 °С, давление — 20 МПа, катализатор Со—Мо на оксиде алюминия);

-процесс «Экссон донор сольвент» (ЭДС) — двух­ ступенчатый процесс. Первая ступень — ожижение в растворителе (доноре водорода с рециркуляцией рас­ творителя), вторая — каталитическая гидрогенизация образовавшегося жидкого продукта. Катализатор I сту­ пени — минеральная часть угля, на II — Со—Мо на А120 3, температура — 450 °С, давление — 12 МПа.

Для осуществления деструктивной гидрогенизации угля необходимо большое количество водорода. Наи­ более широкое промышленное применение имеют сле­ дующие способы получения водорода: а) паровая ката­ литическая конверсия природного или нефтезаводских газов; б) парокислородная газификация нефтяных ос­ татков; в) газификация полукокса, кокса, тощих углей и антрацита.

Все указанные процессы отработаны в опытно­ промышленном масштабе. В России к промышленной реализации намечен процесс ИГИ АН РФ с МО-катали- затором (для этого построен завод синтетического топ­ лива СТС-5).

Таблица 9.99