книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

9.10.8. Технология п роцесса «А м м осульф »

(очист ка коксового газа)

Количество H2S в газе определяется содержанием серы в шихте и колеблется в широких пределах (1525 г/м3 из донецких углей, 2-5 г/м3из кузнецких и до 45 г/м3из кизеловских).

На отечественных коксохимических предприятиях традиционно очистка коксового газа проводится ваку- ум-карбонатным (круговым) способом с переработкой сероводорода в серную кислоту каталитическим и мышьяково-содовым методома с получением в качестве товарного продукта элементарной серы.

Поглощение H2S и регенерация раствора в вакуумкарбонатном методе протекают по следующим обрати­ мым реакциям:

К2С03+ HCN i=± KCN + КНСОз

Кроме этих реакций протекают побочные (необра­ тимые) с образованием тиосульфата и роданида:

2KHS + 202 -> K2S20 3+ Н20

2KCN + H2S + 0 2-> 2KSCN + 2НгО

Мышьяково-содовый способ основан на способности H2S замещать 0 2 в оксосульфо-мышьяковой соли натрия, которая переходит в сульфо-мышьяково-натриевую:

Na4As2S502+ H2S —> Na4As2S60 + Н20 (абсорбция)

Na4As2S60 + 0,5О2—> Na4As2S50 2 + S (регенерация)

Исходный поглотительный реагент приготавливают из AS20 3 и Na2C03 с последующей обработкой H2S и продувкой воздухом:

2Na2HAs03+ 5H2S —>• Na4As2S5 + 6Н20

Na4As2Ss "Ь 0 2 —►Na4As2Ss02

При очистке коксового газа с высоким содержанием H2S протекают и другие нижеприведенные более мед­ ленные реакции абсорбции и регенерации:

Na4As2S60 + H2S —>Na4As2S7+ Н20 (абсорбция)

Na4As2S7+ 0,5О2 —» Na4As2S60 + S (регенерация)

Кроме основных реакций в процессе поглощения сероводорода и регенерации раствора протекают также и побочные реакции:

NaCN + S NaSCN

В результате побочных реакций в поглотительном растворе накапливаются нерегенерируемые соли — тиосульфат и роданид натрия. По мере накопления эти соли должны удаляться из раствора.

Аммиачный метод нашел промышленное примене­ ние в ряде зарубежных стран. Метод базируется на взаимодействии водных растворов аммиака с кислыми компонентами коксового газа (H2S, С02, HCN) с после­ дующим выделением их из раствора.

Для достижения степени извлечения сероводорода из газа до 80 % молярное отношение аммиака к серово­ дороду (в газе или циркулирующем растворе) должно быть не менее 2 : 1, а лучше — 4 : 1. Указанная техно­ логия успешно реализована на коксохимическом про­ изводстве Магнитогорского металлургического комби­ ната (ЗАО «РМК»). Технология улавливания сероводо­ рода и цианистого водорода водным раствором аммиа­ ка с последующим их выделением в раскислителе и дальнейшей раздельной переработкой по способу «Сепаклаус» с учетом накопленного опыта может быть тиражирована и на других коксохимических предпри­ ятиях России. Эффективность всего процесса перера­ ботки кислого сероводородного газа зависит от узла ка­ талитической Клаус-конверсии S-содержащих газов. Отработаны режимы термокаталитического окисления аммиака и HCN на никельсодержащем катализаторе фирмы «Басф» при объемной скорости «2000 ч”1 и температуре 1150 °С в условиях колебания состава ки­ слого газа, подаваемого на линию Клауса:

NH3-> 3/2Н2+ 1/2N2

HCN + Н20 —>3/2Н2+ СО + 1/2N2

9.10.9. Товарны е продукт ы переработ ки угл ей

В связи с распадом СССР существенно сократилась сырьевая база коксования, в частности Донецкий и Ка­ рагандинский угольные бассейны оказались за рубе­ жом. В связи с изменением сырьевой базы значитель­ ную часть своей продукции в настоящее время производят не только по требованиям ГОСТ, но и по разработанным техническим условиям. В качестве примера приведем номенклатуру товарной коксохими­ ческой продукции АО «Северсталь» (г. Череповец) по состоянию на 2000 год:

1)кокс каменноугольный литейный (ГОСТ 3340-80);

2)кокс каменноугольный из углей Печорского бас­ сейна (ТУ 14-7-117-90);

3)орешек коксовый (ГОСТ 8935-77);

4)мелочь коксовая (ТУ 14-7-115-89);

5)кокс каменноугольный из углей Восточного рай­ она и Печорского бассейна (ТУ 14-7-118-89);

6)пыль коксовая (ТУ 14-7-91-86);

7)кокс пековый каменноугольный прокаленный (ТУ 14-7-80-86);

8)кокс пековый каменноугольный прокаленный

электродный (ГОСТ 3213-91);

9) концентрат из смеси углей Печорского и Кузнец­

11)угольный шлам (ТУ 14-105-531-90);

12)бензол каменноугольный (ГОСТ 8448-78);

13)толуол каменноугольный (ГОСТ 9880-76);

14)сольвент каменноугольный (ГОСТ 1928-79);

15)остатки кубовые ректификационные сырого бен­ зола (ТУ 14-7-47-88);

16)фракция инден-кумароновая (ТУ 14-7-122-91);

17)масло единое коксохимическое для производст­ ва техуглерода (ТУ 38.501-02-19-89);

18)феноляты (ТУ 14-6-170-80);

(ТУ 113-03-625-90); 25) легкие и тяжелые пиридиновые основания.

Ниже приводится характеристика некоторых товар­ ных продуктов высокотемпературного коксования уг­ лей и термической переработки сланцев.

Коксовый газ (ГОСТ 8330-74). Состав и качество коксового газа определяются различием в качестве шихты, температурным режимом коксования, состоя­ нием кладки печей (плотностью швов) и гидравличе­ ским режимом (распределением давлений в отопитель­ ной системе и камере коксования, а также полнотой загрузки камер коксования шихтой).

Усредненный состав обратного (очищенного) кок­ сового газа (об. %) следующий: Н2 — 5561; СН4 —

24,5-26,87; СО — 5,7-8,0; С02 — 1,65-3; СтН„ — 2,03- 2,90; N2— 2,63-3,70; 0 2 — 0,45-0,73. Плотность 0,408- 0,471 кг/м3. Низшая теплота сгорания — 17,94— 18,92 МДж/м3.

Коксовый газ — хорошее газообразное топливо. Выход коксового газа составляет 340-350 м3/т сухой шихты.

Бензол каменноугольный и сланцевый (ГОСТ 8448-78) получают в процессе термической переработки камен­ ных углей и сланцев (табл. 9.82). Используется в каче­ стве сырья в органическом синтезе, для производства синтетических волокон, пластмасс, синтетических кау­ чуков фенола и др..

В зависимости от технологии получения и назначе­ ния выпускают различные марки и сорта каменно­ угольного и сланцевого толуола (ГОСТ 9880-76) (табл. 9.83).

Ксилол каменноугольный (ГОСТ 9949-76) выпуска­ ется высшего, 1 и 2 сортов (табл. 9.84).

Наименование показателя

Внешний вид

Цвет Температура кристаллизации, °С, не ниже

Разница температур кристаллизации между перекристаллизованным из спирта и выделенным из маточного раствора нафталином, °С, не более Массовая доля нелетучего остатка, %, не более Зольность, %, не более Массовая доля воды, %, не более Массовая доля серы, %, не более

Окраска по йодной шкале, единицы шкалы, не более Проба на маслянистость

Массовая доля индола, %, не более

Антрацен каменноугольный сырой (ТУ 14-7146-92) получают при переработке антраценовой фракции ка­ менноугольной смолы. Предназначен для получения термоизоляционных плит и других целей (табл. 9.86).

Таблица 9.86

Антрацен каменноугольный сырой (ТУ 14-7146-92)

Фенолы. При ректификации сырых каменноуголь­ ных фенолов получают следующие продукты: фенол, о-крезол, дикрезол, трикрезолы, ксиленолы, высококипящие алкилфенолы.

Требования и нормы физико-химических показате­ лей для фенола (ГОСТ 11311-74) и о-крезола (ГОСТ 11312-74) приведены в табл. 9.87.

Таблица 9.87

Фенол (ГОСТ 11311-74)

и ортокрезол (ГОСТ 11312-74)

жен соответствовать требованиям, приведенным в табл. 9.88.

Качество очищенного нафталина регламентируется тем же ГОСТом 16106-82, что и технического, но по другим нормам. Для очистки нафталина в России используют сернокислотную или кислотно-формальде- гидную очистку и получают очищенный нафталин ма­ рок А, Б, В (табл. 9.89). Нафталин применяется для производства фталевого ангидрида, (3-нафтола, нафтохинона, нафталинсульфокислот, интексицидов, дубиль­ ных веществ, ПАВ, пластификаторов.

Антрацен. Сырой антрацен должен соответствовать требованиям и нормам ГОСТ 1720-76 (табл. 9.90).

Таблица 9.88

Показатель

Цвет

Температура кристаллизации, °С, не ниже Разность температур кристаллизации между перекристаллизированным из спирта и выде­ ленным из маточного раствора нафтали­ ном, °С, не более Действие серной кислоты, номер раствора

сравнения образцовой шкалы, не более Массовая доля, %:

нелетучего остатка, не более воды, не более серы, не более индола, не более

Проба на маслянистость

Нормы для марок нафталина очищенного

Отсутствие масляни­ стых пятен

В сыром антрацене коксохимических предприятий содержится 27-32% антрацена, 14-16% фенантрена, 24-25 % карбазола.

Обогащенный антрацен используется в производст­ ве антрахинона, применяемого для синтеза красителей антрахинонового ряда. Получаемый из сырого антраце­ на путем перекристаллизации из ацетона, обогащенный антрацен по физико-химическим показателям должен соответствовать следующим требованиям и нормам ТУ 14-6-175-80: внешний вид — порошок от белого до желто-зеленого или серого цвета; массовая доля антра­ цена — не менее 93 %, воды — не более 0,2 %; золь­ ность — не более 0,25 %, температура плавления — не ниже 212 °С.

Аценафтен. Отечественная коксохимия в настоящее время является единственным поставщиком аценафтена для химической промышленности страны. Аценафтен используют для синтеза аценафтенхинона, нитроаценафтена, нафталевого ангидрида и других полупро­ дуктов для красителей. В последние годы разработан ряд процессов получения на основе аценафтена различ­ ных сополимерных соединений, пластических масс, углеродистых волокон, пигментов.

Аценафтен применяют в производстве компонентов авиационных топлив. Потребность в аценафтене и сфе­ ра его использования постоянно расширяются.

По физико-химическим показателям аценафтен, со­ гласно техническим условиям ТУ 14-6-10-83, должен соответствовать следующим требованиям и нормам: внешний вид — кристаллическое вещество от белого до серого цвета; массовая доля аценафтена — не менее 98,0 %; зольность — не более 0,2 %; массовая доля во­ ды — не более 1,5 %.

Индол. По физико-химическим показателям он дол­ жен соответствовать требованиям и нормам, приведен­ ным в табл. 9.91.

Индол каменноугольный применяется в качестве за­ крепителя душистых веществ в парфюмерной промыш­ ленности, сырья для синтеза стабилизаторов резины, полимерных материалов, стимуляторов роста растений, лекарственных препаратов.

Качество легких сырых пиридиновых оснований, по­ лучаемых на коксохимпредприятиях, приведено ниже:

Таблица 9.90

Показатели

Внешний вид Температура кристаллизации, °С, не ниже Массовая доля, %:

веществ, не растворимых в бензоле, не более индола, не менее воды, не более

Качество легких сырых пиридиновых оснований определяется концентрацией пиридиновых оснований в маточном растворе сатуратора и температурой аммиач­ ных паров, поступающих в нейтрализатор из дефлегма­ тора после аммиачной колонны.

Тяжелые пиридиновые основания. Коксохимическая промышленность является единственным поставщиком тяжелых пиридиновых оснований различным отраслям народного хозяйства.

Тяжелые пиридиновые основания представляют со­ бой жидкость темно-коричневого цвета. Качество тя­ желых оснований, используемых как сырье для ректи­ фикации с целью получения технического хинолина, изохинолиновой, хинальдиновой, лепидиновой и индольной фракций, регламентирует ТУ 14-7-33-74. По физико-химическим показателям тяжелые пиридино­ вые основания должны соответствовать следующим требованиям и нормам: массовая доля оснований — не менее 72 %, воды — не более 12 %, щелочи — не более 0,13 %, хинолина — не менее 7,5; реакция — нейтраль­ ная или слабощелочная.

Тяжелые пиридиновые основания, применяемые для снижения скорости растворения металлов при травле­ нии в комплексе с пенообразователем ЧМ-П, должны соответствовать следующим требованиям и нормам ОСТ 14-8-74: массовая доля оснований — не менее 72 %, воды — не более 10 %, плотность при 20 °С — 1055-1100 кг/м3, коэффициент тормозящего дейст­ вия — не ниже 10.

Хинолин технический по внешнему виду представ­ ляет собой прозрачную жидкость от светло-желтого до слабо-коричневого цвета. По физико-химическим свойствам он должен соответствовать требованиям и нормам ТУ 14-7-44-76: плотность при 20 °С — 1090— 1093 кг/м3; фракционный состав: 95 % (объемные до­

вырабатывают в небольших количествах следующие тяжелые основания реактивной чистоты: хинолин ч

(ТУ 6-09-4325-86), изохинолин ч (ТУ 6-09-4433-87). Ниже приведены их плотность и пределы кипения:

Сферы применения тяжелых оснований: хинолин — для синтеза никотиновой кислоты и продуктов, обла­ дающих бактерицидными свойствами; хинальдин — для получения хинальдиновой кислоты, применяемой в качестве реактива при макро- и микровесовом опреде­ лении цинка, меди, кадмия, урана; галоидалкилаты хинальдина являются исходным продуктом для получения изоцианинового красителя и чувствительного фотосен­ сибилизатора, используется в аналитической химии; липедин — для синтеза цианиновых красителей, ис­ пользуемых в кинофотопромышленности для повыше­ ния чувствительности фотографических эмульсий, про­ изводные хинолина находят применение в качестве ле­ карственных препаратов,из них изохинолин — для по­ лучения алкалоидов. Технические смеси хинолиновых оснований применяют в качестве растворителя, экстра­ гентов, ингибиторов коррозии и т. п.

Типы и марки инден-кумароновых смол приведены в табл. 9.92.

Каменноугольные масла

Многотоннажными продуктами переработки фрак­ ций каменноугольной смолы являются каменноуголь­ ные масла.

В соответствии с нормативно-технической докумен­ тацией, в России вырабатываются следующие техниче­ ские масла: легкое, фенольное, нафталиновое, для энер­ гетических целей и обмасливания угольной шихты, легкосреднее, поглотительное, для пропитки древеси­ ны, креозотовое, антраценовое, сырье для технического углерода, масло для креолина.

Таблица 9.92

Значительная часть этих масел используется для по­ лучения сажи (технического углерода), производство которой, например, в Западной Европе составляет 870 тыс. т/год, в том числе в ФРГ — 350 тыс. т/год, в Италии — 150 тыс. т/год. На основе каменноугольных технических масел в мире получают сажу в количестве более 25 % ее общей выработки, доля этих масел для пропитки древесины составляет 75 % в общем потреб­ лении масел для этих целей.

В СССР на коксохимических предприятиях ежегод­ но получали более 1 млн т технических масел. Объем производства масел зависит от количества перерабаты­ ваемой каменноугольной смолы, количества вырабаты­ ваемых из смолы фракций и объема выпуска таких продуктов, как нафталин, антрацен, фенолы, аценафтен, индол при переработке соответствующих фракций.

В 1980-1990-е гг. в СССР выход масел (%) в общей выработке составил, %:

а) легкое — 0,6- 0,8; б) фенольное — 0,9-1,4;

в) нафталиновое — 0,3-0,6; г) легкосреднее —2,0-2,3;

д) для энергетических целей и обмасливания ших­ ты — 3,6-6,8;

е) поглотительное — 11-12,3; ж) для пропитки древесины — 12,4-16,3; з) антраценовое — 25,9-30,2;

и) сырье для технического углерода — 3,9-42,4.

Из каменноугольных масел в наиболее значитель­ ных количествах вырабатываются антраценсодержащие масла.

Легкое масло изготавливают в соответствии с ТУ 14-7-12-81, и оно на 42,8-84,1 % (для различных заводов) состоит из бензольных углеводородов и лег­ ких пиридиновых оснований.

Фенольное масло — обесфеноленная фенольная фракция каменноугольной смолы. Даже в пределах од­ ного и того же завода фенольные масла могут разли­ чаться по содержанию в них одних и тех же компонен­ тов, что обусловлено особенностями технологических схем и режимов фракционирования смолы, а также ка­ чеством последней.

Фенольное масло используют для выделения инденовой фракции или в качестве компонента при приго­ товлении технических масел различного назначения.

Нафталиновое масло. Нафталиновое масло является продуктом переработки нафталиновой фракции каменноугольной смолы.

Масло применяется для приготовления технических масел различного назначения, а также предназначается для выделения из него нафталина и фенолов с целью повышения степени их извлечения из каменноугольной смолы.

По физико-химическим показателям нафталиновое каменноугольное масло должно соответствовать сле­ дующим требованиям и нормам ТУ 14-6-134-76: мас­

совая доля воды — не более 1,5 %, нафталина — не менее 30 %, эмульгируемость, мм, не более, со щело­ чью 8— %, массовая доля фенолов — не менее 10 %, при использовании для приготовления технических масел — не более 1 %, при отсутствии фенолсодержа­ щих добавок к каменноугольной смоле — не менее 5 %, температура вспышки — 78-83 °С.

К категории нафталиновых масел относятся: нафта­ линовый фильтрат (оттеки фугования) от переработки прессовых оттеков нафталиновой фракции методом «кристаллизация—фугование—нафталиновый расплав» от переработки нафталинсодержащего сырья методом «кристаллизация—плавление».

Поглотительное масло представляет собой отмы­ тую от фенолов поглотительную фракцию каменно­ угольной смолы. В ближайшей перспективе намечается выпуск поглотительного масла в виде продукта ректи­ фикации поглотительной фракции.

Поглотительное масло используют в основном в ка­ честве поглотителя бензольных углеводородов из кок­ сового газа, компонента при приготовлении техниче­ ских масел и других технических продуктов.

Качество масла регламентируется ТУ 6-117-77. В зависимости от назначения, поглотительное масло вы­ пускают марок А (1 и 2 сорта) и Б. Масло марки А при­ меняют для улавливания бензольных углеводородов, а марки Б — для приготовления технических масел, при­ садок и других целей. По договоренности с потребите­ лем допускается применение масла марки Б для улав­ ливания бензольных углеводородов. Поглотительное масло должно соответствовать следующим требовани­ ям и нормам ТУ 14-6-117-77:

Легкосреднее масло представляет собой смесевую композицию из нафталинсодержащих масел. Предназна­ чается при приготовлении масла для креолина, каменно­ угольных лаков, технических масел и других целей. В зависимости от технологии получения и назначения, легкосреднее масло вырабатывается двух марок: А — обесфеноленное масло, Б — необесфеноленное масло.

По физико-химическим показателям легкосреднее масло, согласно ТУ 14-6-135-76, должно соответство­ вать следующим требования и нормам: