Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

.pdf
Скачиваний:
56
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
82.6 Mб
Скачать

 

 

 

 

 

Твердые горючие ископаемые

 

 

 

 

 

471

 

 

 

 

Характеристика коксовых батарей СНГ

 

 

 

 

 

Таблица 9.67

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тип печей

Полезньй

 

Размеры камер, мм

 

 

 

 

 

 

Годовая

 

 

 

 

 

Число печей

производительность

объем, м3

длина, 1

высота, h

ширина, Ьср

 

 

 

 

по коксу, тыс. т/год

 

 

 

 

 

 

 

ПК-45

 

16,9

 

12650

3800

407

 

 

45

 

 

 

280

ПК-49

 

20,0

 

13120

4300

407

 

 

69

 

 

 

500

ПК-2К

 

21,6

 

14080

4300

407

 

 

61

 

 

 

450

ПВР-Б

 

21,6

 

14080

4300

407

 

 

65

 

 

 

500

ПВР-НП

 

30,3

 

15040

5500

410

 

 

65

 

 

 

690

ПВР-НП

 

32,3

 

16000

5500

410

 

 

65

 

 

 

730

ПВР-Б

 

30,0

 

15040

5000

450

 

 

77

 

 

 

690

ПВР-Б

 

30,9

 

14080

6000

410

 

 

59

 

 

 

620

ПВР-НП

 

41,6

 

16000

7000

410

 

 

65

 

 

 

930

ПВР-НП

 

41,3

 

16000

7000

410

 

 

71

 

 

 

970

ПВР-НП

 

51,0

 

17000

7000

480

 

2x42

 

 

1140

 

 

 

Характеристика зарубежных коксовых батарей

 

 

 

 

Таблица 9.67а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Тип печей

 

Полезный

Размеры камер, мм

 

Число

 

Годовая

Страна, фирма

 

 

 

 

 

 

производительность

 

 

объем, м3

длина, /

высота, h

ширина, Ьср

печей

 

 

 

 

 

по коксу, тыс. т/год

 

 

 

 

 

 

 

 

«Беглехем стал»

 

 

«Отто»

 

 

США

 

 

 

 

 

 

 

800

 

 

 

39,7

14 900

6366

457

 

 

80

 

 

«Юнайтед стейтс

 

«Штиль»

 

411

16 760

6000

457

 

 

75

 

 

800

СТИЛ»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

«Рипаблик стил»

 

 

«Дидье»

 

34,7

14 700

6100

413

 

 

60

 

 

650

«Маннесман-

 

 

«Крупп-

 

 

ФРГ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

70,0

18 000

7850

550

 

 

70

 

 

1100

реренверкс»

 

Копперс»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

«Проспер»

 

«Штиль-Отто»

62

16 600

7100

590

 

2 х 50

 

2x700

«Сумитомо

 

«Копперс Су­

 

Япония

 

 

 

 

 

 

 

 

 

48,3

16 500

7125

450

 

 

41

 

Нет сведений

Киндзоку коге»

 

 

митомо»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

«Мицубиси-касэй»

«Штиль»

 

45,3

16 880

7000

432

 

 

23

 

Нет сведений

 

 

«Вудол-Дакхем-

 

Бразилия

 

 

 

 

 

 

 

 

«Акоминос»

 

39,8

14612

6242

457

 

2 х 53

 

2 х 585

 

 

Беккер»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Состав отопительных газов

 

 

 

 

 

 

Таблица 9.68

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Состав, %

 

 

Природный

Коксовый

Доменный

Смесь 95 % доменного

Генераторный

Богатый

 

 

и 5 % коксового

 

Диоксид углерода, С02

 

 

2,4

 

 

 

4-6

 

 

 

11,0

 

10,57

 

 

 

 

Тяжелые углеводороды

8-16

 

2,2

 

0,11

 

 

 

 

3,5-4,5

Кислород

 

 

 

0,4

0,3

 

0,305

 

 

0,3-0,6

0,9-1,1

Оксид углерода, СО

 

 

6,0

28,0

 

26,9

 

 

26-30

 

9-12

Водород, Н2

 

 

 

59,5

2,7

 

5,54

 

 

 

8-10

 

3-6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Метан, СН4

 

 

84-92

 

25,5

0,2

 

1,46

 

 

 

1-2

 

50-52

Азот, N2

 

 

 

4,0

57,8

 

55,11

 

 

55-57

 

23-26

Низшая теплота сгора­

35 455

 

17 934-

3712-

 

4158

 

 

4900-5000

22 800-

ния, кДж/м3

 

 

(средняя)

18 033

3931

 

 

 

23 000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 7 2

Новый справочник химика и технолога

5.По устройству отопительной системы — комби­ нированные и некомбинированные. Комбинированные предназначены для отопления либо бедным, либо бога­ тым газом в зависимости от условий производства; не­ комбинированные печи имеют оборудование и устрой­ ства для обогрева только одним из газов: бедным или богатым.

6. По способу подвода отопительного газа — печи с боковым и с нижним подводом.

7.По способу соединения отопительных каналов (вертикалов), работающих на восходящем и нисходя­ щем потоках — печи с перекидными каналами, с пар­ ными вертикалами, с верхним сборным горизонталь­ ным каналом.

8. По возможности применения рециркуляции — печи с рециркуляцией или без рециркуляции продуктов горения.

9.По схеме обогрева — печи с различными устрой­ ствами отопительных простенков для повышения рав­ номерности прогрева печной камеры по высоте.

10.Печи с улавливанием или без улавливания хими­ ческих продуктов коксования.

Основными особенностями, характеризующими конструкцию коксовой батареи, являются:

1.Схема обогрева, т. е. способ соединения восходя­ щего потока, где газ, смешиваясь с воздухом, сжигает­ ся, и нисходящего потока продуктов горения (дымовых газов), уходящих из зоны вертикалов в регенератор и далее.

2.Способ подвода газа и комбинирование. Боль­ шинство отечественных и зарубежных конструкций коксовых батарей по этим признакам делятся на:

-комбинированные и некомбинированные;

-с боковым подводом газа и воздуха;

-с нижним подводом газа и воздуха, которые в свою очередь делятся на печи с нижним подводом кок­ сового газа и боковым подводом воздуха и на печи с нижним подводом и регулированием газа и воздуха.

Схема обогрева коксовых печей — это способ со­ единения восходящего потока, где происходят смеши­ вание газа с воздухом и его сжигание, и нисходящего потока продуктов горения (дымовых газов), уходящих в регенераторы и далее. Конструктивно это обеспечива­ ется соединением отопительных каналов, работающих на разноименных потоках, способами подвода отопи­ тельного газа и воздуха в отопительные каналы, распо­ ложением и формой регенераторов.

По схеме обогрева различают печи: с парными вер­ тикальными каналами, с перекидными каналами, с групповым обогревом и сборным горизонтальным ка­ налом.

Основные конструкции современных коксовых печей. В СНГ, странах Восточной Европы и некоторых развивающихся странах находятся в эксплуатации и строятся горизонтальные коксовые печи конструкции «Гипрококса» — с парными вертикалами и рециркуля­ цией продуктов горения (система ПВР с боковым и

нижним подводом отопительного газа), с перекидными каналами (системы ПК, ПК-2К, ПК-2КР) и групповым обогревом (система ГПК-49). Последние используются для коксования как углей, так и каменноугольного пека (рис. 9.21, 9.22).

Рис. 9.21. Коксовая батарея:

1 — д ы м о в а я т р у б а ; 2 — р а б о ч а я п л о щ адк а; 3 — к ам ер ы к о к со в а н и я ;

4 — к о н т р ф о р с; 5 — га зо о т в о д я щ и й л ю к ; 6 —

за г р у зо ч н ы й л ю к ;

7 — с в о д к ам ер ы ; 8 — п ер ек р ы т и е п еч ей : 9

у р о в ен ь о б о г р е в а ;

10

в ер ти к ал ы ; 11

г а зо п о д в о д я щ и й к анал

(к о р н ю р );

12

р е г е н ер а т о р ;

13

п о д о в ы й канал; 14,16

— б о р о в а ;

15 — п ли та;

1 7

с о ед и н и т ел ь н ы й к ан ал (к о с о й х о д );

18 — о т о п и т ел ь н ы й

п р о ст ен о к ; 19 — п о д к ам еры ; 20 — о б щ и й б о р о в

Рис. 9.22. Коксовая батарея с нижним подводом тепла:

I — б у н к е р а у г о л ь н о й б а ш н и ; 2 — с и с т е м а п н е в м о т у ш е н и я ;

3 — п е р е к и д н о й г а зо п р о в о д ; 4 — за т в о р ы у г о л ь н о й б а ш н и ;

5 — у г л е за г р у зо ч н а я м аш и н а; 6 — ст о я к и ; 7 — г а зо с б о р н и к и ;

8 — за г р у зо ч н ы е л ю к и ; 9 — д в е р ь к о к с о в о й ст о р о н ы ;

10 — р а м а и а р м и р у ю щ а я б р о н я к о к с о в о й ст о р о н ы ;

11 — д в е р е с ъ е м н а я м аш и н а; 12 — к а м ер а к о к со в а н и я ;

13 — к о к со в ы й в а го н с э л е к т р о в о зо м ; 14 — г а з о п р о в о д и а р м а т у р а к о к с о в о г о газа; 15 — р ег е н ер а т о р ; 16 — г а зо в о з д у ш н ы е к лап ан ы ;

17 — к о к со в ы т а л к и в а т ел ь ; 18 — д в е р ь м а ш и н н о й ст о р о н ы ;

19— г а зо п р о в о д п р я м о г о газа

9.10.4.Расчет материального баланса процесса коксования*

Расчет производим на 1000 кг сухой или рабочей шихты. Материальный баланс состоит из двух частей — приходной (сухая шихта, влага шихты) и расходной*

* Материал приводится по [2], [10.]

Твердые горючие ископаемые

4 7 3

(валовый кокс, коксовый газ и все, улавливаемые из него продукты с выходом не ниже 0,1 %). Расхождение между приходной и расходной частями («несходи­ мость») характеризует точность расчета.

Под валовым коксом понимается сумма всех фрак­ ций (крупный, коксовый орешек, коксовая мелочь), получаемых на коксосортировке рядового кокса, вы­ данного из камер коксования, включая коксовый шлам, улавливаемый из отстойников башни тушения.

Выход сухого валового кокса (G k) из сухой ших­ ты (%) является функцией выхода летучих шихты и рассчитывается по эмпирическим формулам, приведен­ ным ниже:

<4 = ю о - г ' •100+П,,

100-К /

где Vd — выход летучих веществ шихты на сухую мас­

су, %; Vd — выход летучих веществ валового кокса на

сухую зольную массу, %; П, — припек кокса, полу­

чаемый за счет пиролиза химических продуктов коксо­ вания, %.

Припек кокса рассчитывается по различным форму­ лам, полученным в результате обработки производст­

венных данных о взаимосвязи Vd или Vdaf и выхода кокса, %:

 

v j

-20,83

 

П ,=

% ;

 

 

43,47

 

 

100

 

П, =47,1-0,58------- т-• 100, % ;

 

2

100- Г '

 

П3 = 0,25 • ( - 1 2 ) , %;

 

П4 = К п- ^ ,% ; Кп = 0,042^ -0,97;

 

Vd =18,94КП+ 23,86 .

 

П5= 0 ,1 6 -г'-2,24, %.

 

Припек кокса зависит от конструкции коксовых пе­

чей, режима обогрева печей и режима коксования.

 

Выход кокса может быть рассчитан и по другим

нижеприведенным формулам:

 

G( =94,3-0,635Г ', %;

 

Gd = 94,92 - 0,84 V* + 7,7Н ^, % ,

где

— содержание водорода в беззольном коксе, %.

где А^ — зольность сухой шихты, %; Ad — зольность сухого кокса, %.

Gdv = 89,1 - 0,42 Vd, % ;

Gdk =96,5 - 0,72 Vd, %;

Gd = 97,89 - 0,86 V*+Vd, %.

Точность расчета выхода кокса по вышеприведен­ ным формулам достаточно высока и может использо­ ваться при проектировании коксового цеха или завода. Украинским углехимическим институтом предложена формула для расчета выхода валового кокса как функ­ ция выхода летучих из шихты и температуры его выда­ чи из камеры коксования коксовой печи:

G( = 103,19-0,75V* -0,00674, %,

где 4 — температура кокса (°С) в момент выдачи из камеры коксования.

На основе обработки массива производственных данных по коксованию шихты из углей Донбасса на Мариупольском и Авдеевском коксохимических заво­ дах предложена уточненная формула для расчета выхо­ да кокса:

Ск = 100(100- Г ') -2,23 + 0,52Vd - 0,008(Fd f . m - v ?

Выход коксового газа является функцией выхода ле­ тучих веществ из шихты коксования. Из каждой тонны сухой шихты при ее коксовании образуется 320-350 м3 газа. Низшая теплота сгорания коксового газа равна 16,7-18,84 МДж/м3.

Состав коксового газа (об. %): Н2 — 55-61; СН4 — 24-27; непредельные соединения (в основном этилен) — 2-3; оксид углерода (СО) — 5,7-8; С02 — 1,6-3; N2 — 2,8-5; 0 2— 0,3-0,7.

Нижний предел взрываемости коксового газа в сме­ сях с воздухом — 6 %, верхний — 30 об. %.

Выход коксового сухого газа (обратного) из ших­ ты:

где Gd0 — выход обратного коксового газа из сухой

шихты, масс. %; К — эмпирический коэффициент, рав­ ный 2,54-2,99, в среднем он составляет 2,7. Коэффици­ ент К зависит от свойств углей в коксуемой шихте и от режима коксования;

или

Gdn =3 ,9 5 ^ - 0 ,6 8 .

Подсчет количества подсосанного воздуха в коксо­ вый газ по избытку азота в обратном коксовом газе проводится по нижеприведенной формуле:

К = (КфМ2 ~ Т ^ 5 ^ 1000)79 ’ м 3 / Т Ш и х т ь 1 ’

4 7 4

Новый справочник химика и технолога

где Увг — количество подсосанного воздуха на тонну рабочей шихты, м3; Угф — фактический выход коксово­

го газа из тонны рабочей шихты (коксовый газ + подсо­ санный воздух); в — коэффициент, учитывающий ко­ личество азота шихты, перешедшего в газ (в = 0,35); 1,25 — плотность азота, кг/м3; 79 — содержание азота в воздухе (об. %); V' = Угф- V' , м3/т рабочей шихты.

Выход безводной смолы из сухой шихты (%):

=[-18,36 + 1,53 V f -0,026(Г 4*)2] ( 10°~д ) К,

где К — эмпирический коэффициент равный 0,8-0,86 при коксовании шихты Донецкого бассейна. Величина К для углей других бассейнов (Печорский, Кузнецкий, Карагандинский) подбирается эмпирически:

GdM=6,69-0,45Кщ+0,0117(К^)2.

Выход сырого бензола (%):

 

1ЛЛ

JJ

Gd6 =[-1,61 + 0,144 y Jaf- 0,0016(К^)2] ( —

)К,

где К = 0,84-0,97 для углей Донбасса. Для углей других месторождений величину этого коэффициента необхо­ димо подкорректировать:

Gd6 =3,11-0,19 Vd + 0,00439( У* f .

Выход 100%-го аммиака из рабочей шихты (%):

= вN1 ^NH MN

где в — коэффициент перехода азота шихты в аммиак, равный 0,07-0,16; Игш — содержание азота в рабочей шихте, %; MNHi и MNj — молекулярные массы ам­ миака и азота соответственно;

или

G 'Hi= 0 ,1 0 3 < ||= 0 ,1 2 5 < .

Выход серы в пересчете на сероводород из рабо­ чей шихты:

34

32’

где Ks — коэффициент перехода серы шихты в серово­ дород, равный 0,17-0,29; Srm — содержание серы в ра­

бочей шихте, %; 34 и 32 — молекулярная и атомная массы сероводорода и серы соответственно;

или

Gs'= 0 ,1 7 4 S ^ = 0,185Sl.

Выход влаги (кг), испаряющейся в камере кок­ сования из 1000 кг рабочей шихты:

G :. = G г w1r

ш100 '

Выход пирогенетической воды из рабочей шихты:

GL = К Ог 18 16

где К0 — коэффициент перехода кислорода шихты в пирогенетическую воду, равный 0,334-0,505; 18 и 16 — молекулярная и атомная масса воды и кислорода соот­ ветственно;

или

0 ^ 1 9 ,5 - 1 ,5 9 ^ + 0,034(КШ') 2.

Из рабочей шихты, имеющей следующие техниче­ ские показатели: W' = 8,7 %, Sf =2,22 % , Ad = 7,3 %,

V** = 29,4 % , Сгш= 71,68 %, Нгш=4,3 %, Огш= 4,97 %, = 1,6 6 %, в результате расчета по вышеприведен­

ным формулам получим сводный материальный баланс коксования угольной шихты (табл. 9.69).

Основным продуктом высокотемпературного коксо­ вания является кокс. В табл. 9.70-9.72 приведены физи­ ко-химические характеристики и качество кокса в зави­ симости от требований потребителя, а также от марочного состава шихты и способа тушения кокса.

Технологии непрерывного коксовния углей, вклю­ чая перспективные процессы, описаны в работах [3], [4] и [15].

Таблица 9.69

Материальный баланс коксования угольной шихты

 

Масса,

Массовая доля, %

Статья

к влажной

к сухой

кг

 

 

шихте

шихте

 

Приходная часть

 

Сухая шихта

913

91,3

100

Влага шихты

87

8,7

 

Итого

1000

100,0

100,0

 

Расходная часть

 

Кокс валовый

702,2

70,22

77

Коксовый газ

135,4

13,54

14,8

Смола безводная

32,7

3,27

3,55

Сырой бензол

9,95

0,995

1,09

Аммиак 100%-ый

2,76

0,276

0,30

Сера в пересчете

4,69

0,469

0,50

на H2S

 

 

Влага шихты

87,0

8,7

Пирогенетическая

24,4

2,44

2,66

вода

 

 

 

Невязка баланса

0,9

0,09

0,1

Итого

1000

100,0

100,0

 

 

 

 

Твердые горючие ископаемые

 

 

 

4 7 5

 

 

Требования к качеству различных видов кокса

 

Таблица 9.70

 

 

 

 

 

Кокс

Крупность

Зольность,

Содержание

У**, %

 

П,%

М40, %

 

Реакционная

 

М10,%

способность

 

 

 

А*

серы, Sf

 

 

 

 

 

(PC), мл/г • с

Доменный

>25

<11

< 1,7

 

< 1,2

 

>42

> 82

 

 

 

9

0,4-0,6

Литейный

>80

< 10,5

< 1

 

< 1,2

 

<42

> 82

15

<0,5

 

Для электротермии

5-25 (40)

< 15

<3

 

<3

 

>42

Невысокая

> 1,5

 

Для агломерации

0-3

 

< 15

<3

 

<3

 

>40

Не нормируется

>1,5

 

Бытовой

> 10

<20

<2,5

 

<20

 

>40

Невысокая

> 1,5

 

 

 

Физические и физико-химические свойства кокса

 

Таблица 9.71

 

 

 

 

 

Шахта или ЦОФ*

Группа

 

Характеристика угля

 

 

 

Характеристика кокса

 

угля

V**, % cf°f, %

у, г/см3

К %

у, мм

PC, мл/г - с УЭС, Ом - мм2/м

d, г/см3

П,%

Журинская

д

42,2

79,2

82

Намеч.

4,44

 

1,707

Им. С.М. Кирова

Гб

41,6

83,3

1,315

85

15

2,08

 

3100

1,774

53,0

(Донбасс)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Беловская

1Ж26

37,6

86,3

1,351

81

33

 

0,58

 

1620

1,893

50,9

Гайбинская

КЖ14

24,5

88,6

1,361

51

14

0,55

 

1620

1,833

46,1

Зиминка

К2

24,3

87,8

1,388

47

12

0,73

 

1748

1,817

48,2

Судженская

KI3

21,4

89,5

36

14

0,86

 

1,868

Киселевская

2СС

16,4

90,8

1,423

24

Намеч.

0,81

 

2670

Физкультурник

К2

16,2

91,1

 

54

7

 

1,20

 

 

1,863

~

* ЦОФ — центральная обогатительная фабрика.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 9.72

ти температур 300-500 °С. Выход и состав первичной

Характеристика кусков сухого кокса

 

смолы связан с вещественным составом органической

Показатель

 

Мокрое

Сухое

 

массы исходных углей, определяемым генезисом и ус­

 

тушение

тушение

 

ловиями их метаморфизма. По данным лабораторных

 

 

 

 

Wr , %

 

 

3,2

0,2

 

полукоксований, выход первичной смолы из каменных

Ad, %

 

 

10,5

10,4

 

углей различных марок составляет (% на сухую массу):

 

 

 

ОС — 3; К — 6,8-7,5; Ж — 8,5; Г — 11,5-12; Д — 17.

Vd, %

 

 

0,9

0,9

 

 

 

 

Для углей

буроугольной стадии зрелости выход пер­

Механическая прочность

 

 

 

 

 

 

 

 

вичной смолы колеблется в пределах 5-16 %. Сапропе­

по большому барабану, кг

 

 

 

 

 

 

лита и липтобиолиты дают выход первичной смолы в

класс 10-0 мм

 

33

33

 

 

 

количестве 24-68 %.

 

 

 

остаток

 

 

331

343

 

 

 

 

 

 

 

Состав первичных смол: парафины, олефины, дио­

по малому барабану, %

 

 

 

 

 

 

 

 

лефины, ароматические углеводороды — алкилгомоло-

М10

 

 

8,2

7,6

 

 

 

 

ги бензола, нафталина и антрацена и в меньших коли­

М40

 

 

71,0

77,1

 

 

 

 

чествах бензол, нафталин и антрацен, нафтены, фенолы

Гранулометрический состав, %

 

 

 

 

 

 

(в основном высшие); органические основания

(гомо­

классы, мм:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

логи пиридина и хинолина), карбоновые кислоты, кето­

+ 80

 

 

11,8

8,5

 

 

 

 

ны, спирты.

 

 

 

 

80-60

 

 

36,0

34,8

 

 

 

 

 

 

 

 

Усредненный состав первичной смолы из каменных

60^0

 

 

41,1

44,8

 

 

 

 

углей,

%: олефины — 2,8, парафиновые углеводоро­

40-25

 

 

8,7

9,5

 

 

 

 

ды —

8,

алкилзамещенные

ароматические соедине­

25-0

 

 

2,4

2,3

 

 

 

 

ния— 53,9, фенолы — 18,1, основания — 1,8, смоли­

 

 

 

 

 

 

9.10.5. Характеристика каменноугольной смолы

 

стые вещества —14,4.

 

 

 

 

Химический состав смолы высокотемпературного

Каменноугольная смола (табл. 9.73, 9.74) — уни­

коксования связывают с температурным режимом коксо­

кальный сырьевой источник, покрывающий более 95 %

вания, условиями пиролиза, условиями пиролиза парога­

мировой потребности в конденсированных ароматиче­

зовых продуктов в подсводовом пространстве печной ка­

ских и гетероциклических соединениях. Формирование

меры и в меньшей мере — с марочным составом угольной

смолы высокотемпературного коксования

проходит

шихта. Каменноугольная смола в заметных количествах

через стадию образования «первичной смолы» в облас­

содержит ограниченое число веществ (табл. 9.74).

 

4 7 6

Новый справочник химика и технолога

Таблица 9.73

Характеристика каменноугольных смол

 

 

 

Первичные смолы

 

Показатель

Александ­

Подмосков­

Длинно­

Газовый

рийский

ный бурый

пламенный

 

 

уголь

 

 

бурый уголь

уголь

уголь

 

 

1065

Плотность, г/см3

900

970

1066

Выход фракций:

5,5

12,3

9,4

9,2

до 170 °С

170-230

°С

13,2

15,7

7,6

7,2

230-300

°С

17,5

19,8

31,7

29,9

300-360

°С

41,8

25,3

21,2

21,8

выше 360 °С

22,0

26,9

30,9

31,7

Содержание фенолов, %

12,3

12,6

39,4

28,3

Смола высокоско-

Высокотемпера-

ростнош пиролиза

турная

Канско-Ачинского

каменноугольная

угля

смола

1080

1190

11,0

0,5

17,0

13,5

27,0

10,0

10,0

18,0

23,0

58,0

26,0

2,0

Таблица 9.74

 

 

Состав каменноугольной смолы

 

 

 

Компонент

Содержание, %

Компонент

Содержание, %

Компонент

Содержание, %

Бензол

0,1-0,3

.м-Крезол

 

 

0,12-0,25

3; 2; 1-Метил-

 

0,3-0,6

Толуол

0,09-0,14

2,4; 2,5; 2,6; 2,3; 3,5-

 

0,22-0,35

флуорены

 

 

 

 

Пиридин

0,005-0,05

Ксиленолы

 

 

Дифениленсульфид

 

0,3-0,5

 

 

 

 

2,3,4-Пиколины

0,05-0,1

Тионафтен

 

 

0,15-0,69

Фенантрен

 

3,4-4,9

о, м, п -Ксилолы

0,03-0,12

3,4-Ксиленол

 

 

Антрацен

 

0,9-1,4

Мезитилен

 

Хинолин

 

 

0,17-0,60

Карбазол

 

1,2- 2,9

Псевдокумол

0,1-0,25

1-Метилтионафтен

 

0,16-0,18

1,2-Метил-

 

0,5-0,6

Гемимеллитол

 

а и р-Метилнафталины

0,17-0,21

анитрацены

 

 

 

2,0- 2,1

у-Коллидин

 

Индол

 

 

0,09-0,20

1-Метилфенантрен

 

а-Коллидин

0,04-0,15

Дифенил

 

 

0,20-0,97

Хризен

 

0,4-3,5

Р-Коллидин

 

2,6; 2,7-Диметил-

 

0,7-0,74

Перилен

 

0,2-0,3

Индан

0,2- 0,9

антрацены

 

 

Флуорантен

 

0,5-4,3

 

 

 

 

Фенол

0,25-0,40

2,6; 2,7; 1,7; 1,3; 1,4; 1,8;

 

Пирен

 

0,3-3,3

Инден

0,03-0,75

1,6; 1,2; 1,5; 2,3-Диме-

 

0,3-0,7

Бензфлуорантен

 

2,2- 2,5

н-Бутилбензол

0,06-0,13

тилнафталины

 

 

1,2; 3,4-Бензпирен

 

0,7-4,0

о-Крезол

0,15-0,20

Аценафтен

 

 

1,0-3,1

1,2-Бензоперилен

 

0,2-0,55

Бензонитрил

0,06-0,45

Дифиленоксид

 

0,5-2,2

Пицен

 

1,3-2,2

н-Крезол

0,10-0,18

Флуорен

 

 

1-3

Коронен

 

0,3-1,1

9.10.6. Переработка каменноугольной смолы

 

Свойства смолы зависят в основном от условий кок­

В мире для производства металлургического кокса

сования и регламентируются техническими условиями

методом высокотемпературного коксования в 90-е г.

на смолу (табл. 9.75).

 

 

XX в. перерабатывалось 450 млн т углей. При этом про­

Технологические показатели процесса

фракциони­

изводилось около

16 млн т каменноугольной

смолы.

рования каменноугольной смолы:

 

 

Более 60 % смолы разделяют на фракции в цехах мощ­

-

температура, °С: после 1 ступени трубчатой печи

ностью 200—400 тыс. т/год. На отечественных коксохи­

115-120, после II ступени 391-400, паров после испари­

мических заводах внедрены непрерывные атмосферные

теля II ступени 365-370, пека после испарителя II сту­

одно- и двухколонные схемы с однократным испарени­

пени 370-375, верха фракционной колонны 130-135;

ем смолы (рис. 9.23 и 9.24). Характеристика перераба­

отбора фракций: фенольной 177-180, нафталиновой

тываемой смолы (на примере Авдеевского КХЗ (коксу­

212-214, поглотительной 240-245, I антраценовой 290-

ются донецкие угли)): плотность при 20 °С

1190-

296, II антраценовой 325-330, рефлюкса 50;

 

1210 кг/м3; массовые доли (%) фенолов — 1,0-1,4, наф­

- давление, МПа: в низу испарителя

II ступени

талина — 9,5-10,5, воды — 0,4-1,0, нерастворимых

0,136-0,139, в верху испарителя II ступени 0,133-0,135,

веществ в толуоле — 10,3-12,0, в хинолине — 7,5-9,0,

в низу фракционной колонны 0,128-0,130, в верху

золы — 0,11- 0,20.

 

 

 

фракционной колонны 0,107;

 

 

 

Твердые горючие ископаемые

4 7 7

- расход смолы на II ступень трубчатой печи 23-

I антраценовой — 8,2-9,4; II антраценовой — 11,9-13,1;

25 т/ч, рефлюкса по фракционную колонну — 6-7 м3/ч.

пек + потери (по разности) — 60,4—60,7.

 

В этих условиях стабильно обеспечиваются сле­

В табл. 9.76 и 9.77 приведена усредненная характе­

дующие выходы фракций и пека от смолы, % (массо­

ристика и химический состав фракций смолы отечест­

вые доли): легкой

— 0,5-0,6; фенольной — 1,4-1,5;

венных коксохимических предприятий.

 

нафталиновой —

9,0-9,1; поглотительной — 7,0-7,2;

 

 

Рис. 9.23. Принципиальная схема одноколонного трубчатого агрегата:

I —

см о л а ; II — р а с т в о р с о д ы ;

III — в о д а ;

IV

— л е г к о е м а сл о ;

V

— п ек; V I, V II, V III, EX, X

— ф ен о л ь н

а я ,

н аф т а л и н о в а я ,

п о г л о т и т е л ь н а я , I и II а н т р а ц ен о в ы е ф р а к ц и и с о о т в е т с т в е н н о .

I, 7, 1116 — сб о р н и к и ; 2 — н а с о с; 3 - т р у б ч а т а я п еч ь;

4 — и сп а р и т ел ь I с т у п е н и ; 5 - - к о н д ен с а т о р в о з д у ш н о г о о х л а ж д е н и я ;

6 — с еп а р а то р ; 8 — и сп а р и т ел ь II с т у п е н и ; 9 — р ек т и ф и к а ц и о н н а я к о л о н н а ; 10 — х о л о д и л ь н и к

Рис. 9.24. Принципиальная схема двухколонного трубчатого агрегата:

I — см о л а ; II — р а ст в о р со д ы ; III — в о д а ; IV — л е г к о е м а сл о ; V — п ек ; V I, V II, V III, IX , X ф е н о л ь н а я , н а ф т а л и н о в а я ,

п о гл о т и т ел ь н а я I и II а н т р а ц е н о в ы е ф р а к ц и и с о о т в е т с т в е н н о ;

1, 7, 11, 13 -1 7 — сб о р н и к и ; 2 — н а с о с; 3 — т р у б ч а т а я п еч ь

4 — и сп а р и т ел ь I с т у п е н и ; 5 — к о н д е н с а т о р в о з д у ш н о г о о х л а ж д е н и я ; 6 — сеп а р а т о р ; 8 — и сп а р и т ел ь II с т у п е н и ;

9, 10 — р ек т и ф и к а ц и о н н ы е к о л о н н ы ; 12 — х о л о д и л ь н и к

 

 

Характеристика каменноугольной смолы

 

 

Таблица 9.75

 

 

 

 

 

 

Показатель

 

ГОСТ 1462-80

 

ТУ 14-6-171-80

 

 

 

на сырую каменно-

Марка А

Марка Б

 

 

 

угольную смолу

1сорт

2 сорт

1сорт

2 сорт

 

 

 

 

Плотность при 20 °С, кг/м3, не более

1220

1220

1220

1220

1240

Массовая доля воды, %, не более

 

4

3

4

3

4

Массовая доля веществ, не растворимых в

9

8

10

 

 

толуоле (а-фракция), %, не более

 

Не нормируется

 

 

 

 

Массовая доля веществ, не растворимых в

 

 

 

 

 

 

 

 

хинолине (ai-фракция), %, не более

 

 

 

 

 

Зольность, %, не более

 

0,2

0,08

0,10

0,08

0,10

Массовая доля нафталина, %, не более

10

Вязкость условная при 80 °С, °Е

 

2,5-4,2

 

Характеристика фракций усредненной каменноугольной смолы

 

Таблица 9.76

 

 

 

Фракция

Выход к

~20

 

Содержание, %

 

 

 

 

сернистых

непредельных

смоле, %

Р4

фенолов

оснований

 

 

соединений

 

соединений

 

 

 

 

 

 

Легкая

0,4-0,0

0,92-0,93

3-6

0,5-1,0

2-2,5

 

5-10

Фенольная

1,5-2,5

0,95-0,98

38-45

1,8- 2,5

 

12-18

Нафталиновая

9-12

1,015-1,020

6—8

1,2- 1,8

3,5-4,0

 

2-4

Поглотительная

9-13

1,040-1,060

3-4

3,5-4,5

3,5-4,0

 

3-5

Антраценовая

19-24

1,11-1,14

0,8- 1,2

2-3

5,0-6,0

 

4 7 8

 

 

Новый справочник химика и технолога

 

 

 

 

 

 

Таблица 9.77

Состав фенольной фракции

Таблица 9.78

Химический состав фракций

 

 

каменноугольной смолы

 

 

 

 

Содержание

 

 

Содержание во

Компонент

Температура

 

 

в фенольной

 

 

кипения, °С

 

 

фракциях, %

 

фракции,%

 

Температура

Фенол

 

182,0

Компонент

нафтали­ новая

поглоти­ тельная

антраце­ новая

 

34,60

 

кипения, °С

2-Метилфенол

 

191,0

11,80

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,6-Диметилфенол

 

200,6

0,83

Нафталин

217,9

83,2

12,0

3,6

4-Метилфенол +

201,9-220,6

12,00

+ 2,4,6-Триметилфенол

а- и P-Метил-

 

 

 

 

 

 

 

243,0-245,0

5,8

14,0

2,0

3-Метилфенол

 

202,2

22,52

нафталины

 

 

3,8

 

2-Этилфенол

 

204,5

0,60

Тионафтен

219,0

 

2,5-Диметилфенол

 

211,5

2,74

Фенолы (суммарно)

181,0-227,0

2,2

1,8

0,3

 

2,3-Диметилфенол

 

217,1

0,50

Нафтолы и прочие

 

 

 

 

 

 

 

2,5

2-Изопропилфенол +

 

 

 

высококипящие

2,0

214,4-218,0

0,86

+ 4-Этилфенол

фенолы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3,5-Диметилфенол +

 

 

 

Основания

115,0-237,3

1,9

5,2

2,7

224,2-226,9

0,60

(суммарно)

+ 2-Этил-5-метилфенол

 

 

 

Диметил-

262,0-271,0

0,8

8,0

1,6

Неидентифицирован-

 

До 7,00

нафталины

ные компоненты

 

 

 

 

 

 

 

 

Инден и др. не­

0,4

3,0

При переработке нафталиновой фракции ставится

предельные

 

 

 

 

Индол

254,7

2,5

цель — максимальное извлечение нафталина из смолы.

Дифенил

255,5

2,5

Известны два варианта технологии ее переработки:

Аценафтен

277,5

14,5

2,0

- кристаллизация фракции с последующим механи­

Флуорен

297,9

6,0

2,4

ческим разделением гетерогенной системы на твердую

Дифениленоксид

268,1

4,5

1,2

фазу — нафталин и жидкое масло, в этом случае полу­

Фенантрен

340,1

1,0

21,2

чают так называемый прессованный нафталин;

Антрацен

354,5

0,8

5,0

- после сернокислотной

очистки от тионафтена и

Карбазол

353,0

0,5

5,6

непредельных соединений нафталиновая фракция под­

Пирен

393,5

5,4

вергается ректификации, при этом получают нафталин,

Другие многоядер­

18,2

39,0

отвечающий требованиям к нафталину для производст­

ные углеводороды

ва фталевого ангидрида.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сернистые

3,5

5,4

Поглотительная фракция содержит нафталин и его

соединения

гомологи, аценафтен, флуорен, дифениленоксид, индол,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дифенил, хинолин и его гомологи, фенолы, сернистые и

Отбор фракций осуществляется в следующих тем­

непредельные соединения, 20 % неидентифицирован-

пературных пределах, °С: легкая — 80-160, феноль­

ных соединений (табл. 9.77).

 

 

ная— 165-210, нафталиновая — 216-230, поглоти­

Поглотительная фракция

подвергается обработке

тельная — 235-300, первая антраценовая — 280-360,

щелочью для удаления фенолов, а иногда и серной ки­

вторая антраценовая — 310-450. Выход пека с темпе­

слотой для выделения оснований, после чего в качестве

ратурой размягчения 70 °С составляет * 52 %.

 

поглотительного масла применяется для улавливания

Переработка фракций смолы. Легкая по составу,

ароматических углеводородов из газа. Для выделения

близка к тяжелым фракциям сырого бензола, поэтому

фенолов и оснований применяют аппараты колонного

ее перерабатывают вместе с ними. Фенольная фракция

типа или шаровые смесители с отстойниками.

содержит приблизительно 40 % фенолов, до 20 % наф­

Первая антраценовая фракция состоит в основном

талина, более 30 % гомологов бензола, до 3 % основа­

из фенантрена, антрацена, карбазола и др. конденсиро­

ний и др. Содержание основных компонентов в этой

ванных ароматических соединений. Она подвергается

фракции приведено в табл. 9.78.

 

 

 

переработке для выделения сырого антрацена по одной

Технология переработки фенольной фракции состо­

из двух схем:

 

 

 

ит в следующем: после экстракции фенолов и основа­

- механический кристаллизатор-вакуум-фильтр-цент-

ний нейтральную часть подвергают ректификации с

рифуга;

 

 

 

присоединением соответствующих фракций к нафтали­

- механический кристаллизатор-центрифуга.

новой и направляют ее на производство нафталина и

В результате переработки получают два продукта:

при присоединении к тяжелому сольвенту — на произ­

антраценовое масло — ценное сырье для производства

водство инден-кумароновых смол.

 

 

 

технических углеводородов — и сырой антрацен. При

 

 

Твердые горючие ископаемые

 

 

 

4 7 9

кристаллизации антраценовой фракции в сырой антра­

каменноугольный пек, область применения его чрезвы­

цен переходит около 80 % антрацена, 50 % карбазола и

чайно широка и описана в разделе «Углеграфитовые

30 % фенантрена от ресурсов во фракции.

 

материалы».

 

 

 

 

 

Вторая антраценовая фракция применяется для

Физико-химические показатели промышленных пе-

приготовления различных технических масел.

 

ков с температурами размягчения 69,9-88 °С приведе­

Из продуктов переработки смолы особое место как

ны в табл. 9.79. На схеме 9.2 показаны стадии перера­

по объему производства, так и по значению занимает

ботки и области применения среднетемпературного пека.

Производство

Связующий пек для

Электродные

Приготовление

 

Углеродные

 

пластмасс

 

брикетирования

 

(А, Б, В)

ленточной массы

волокна

 

 

 

4

_____ 1_____

■ t

 

_____ t

 

 

t_______________ 1

 

 

 

 

 

 

Среднетемпературный пек

 

 

 

 

Производство

 

Легкие пековые

 

«Отработанный»

 

 

технического углерода

дистилляты

Окисление

 

воздух

 

 

! А

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J

 

В газопровод

 

 

Тяжелые пековые

 

Высокотемпературный пек

 

 

Измеритель

коксового газ

 

 

дистилляты

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Коксование ------ —

 

-► Газ

 

 

 

 

Трубчатая печь

 

 

 

 

 

 

—* t

 

I

 

 

 

 

 

 

 

Конденсация

Пековый электродный кокс

 

 

 

 

 

 

t

Электродная промышленность

 

 

 

 

 

 

Пековая смола

 

 

 

 

Схема. 9.2 Переработка и направления использования среднетемпературного пека

 

 

 

Физико-химические свойства промышленных пеков

 

 

Таблица 9.79

 

 

 

 

 

Параметр

 

 

 

Наименование пеков

 

 

 

 

 

черепове-

макеевс-

днепро-

магнито-

 

нижне-

западио-

 

 

цкий

кий

дзержинский

горский

тагильский

сиби|эский

Температура размягчения, °С

69,9

70,0

69,0

70,0

 

68,0

74,5

88,0

Выход летучих, %

 

67,54

61,30

60,10

58,02

 

56,67

57,38

55,30

Плотность, г/см3

 

1,291

1,308

1,299

1,297

 

1,318

1,311

1,318

Зольность, %

 

0,18

0,16

0,10

0,17

 

0,12

0,24

0,25

Групповой состав, %

 

 

33,40

36,70

36,03

 

35,60

30,20

27,00

Х-фракция

 

39,39

 

Р-фракция

 

41,61

40,86

37,48

36,43

 

34,80

43,48

42,44

а-фракция

 

19,00

25,74

25,73

27,54

 

29,60

26,32

30,56

di-фракция

 

3,60

3,70

2,92

6,46

 

10,60

5,20

4,70

Элементный состав, %

 

91,22

92,22

91,91

91,12

 

92,61

90,99

91,01

С

 

 

Н

 

4,85

4,47

4,52

4,41

 

4,44

4,56

4,51

N

 

1,73

0,75

0,97

1,45

 

2,07

1,67

1,65

S

 

0,72

1,36

1,02

0,58

 

0,26

0,98

0,72

О

 

1,30

1,04

1,48

2,27

 

0,50

1,56

1,86

Атомное отношение С/Н

 

1,57

1,72

1,69

1,72

 

1,74

1,66

1,68

Степень ароматичности, опре-

 

 

 

 

 

 

 

 

деляемая методом ИКС:

 

8,2

9,7

6,2

7,3

 

5,0

9,2

13,0

Д 7502930

 

 

Д 1 0 5 о /Д 2930

 

3,0

3,2

2,5

2,8

 

1,5

3,4

4,5

*Отношение оптических плотностей, внеплоскостных деформационных колебаний СНар и асимметричных валентных коле­ баний СН2-групп.

**Отношение оптических плотностей, валентных колебаний СНар и асимметричных валентных колебаний СН2-групп.

4 8 0

Новый справочник химика и технолога

9.10.7. Переработка сырого бензола

Сырой бензол, выкипающий до 200 °С, получаю­ щийся при коксовании углей Донбасса, имеет следую­ щий состав (%): бензол — 76,17; толуол — 12,0; ксило­ лы и этилбензол — 3,16; мезитилен и о-этилтолуол — 0,15; м- и «-этилтолуолы и стирол — 1,28; псевдокумол, бутилбензолы, диэтилбензолы — 0,27; циклопен­ тадиен — 0,77; инден, кумарон, метилстиролы — 2,20; сероуглерод — 1,30; тиофен — 1,10; метилтиофены — 0,13; насыщенные углеводороды (до С5) — 0,14; прочие

1,33.

Сырой бензол, получаемый при коксовании низко­

сернистых углей Кузбасса, отличается меньшим содер­ жанием сероуглерода (до 0,3 %), тиофена и его гомоло­ гов (0,3 %).

Состав сырого бензола, получаемого на коксохими­ ческих предприятиях приведен в табл. 9.80.

Таблица 9.80

Характеристика сырого каменноугольного бензола

Компоненты

Содержание,

Температура

об. %

кипения, °С

 

Головная фракция

41,2

Циклопентадиен

0,5

Сероуглерод

0,5

46,2

Непредельные

1,0

 

углеводороды

 

 

 

Бензольная фракция

 

Бензол

57,0

80,1

Тиофен

0,2

84,0

Насыщенные

0,2

 

углеводороды

 

 

 

Ненасыщенные

3,0

 

углеводороды

 

 

 

Толуольная фракция

 

Толуол

13

110,6

Насыщенные

ОД

 

углеводороды

 

 

 

Ненасыщенные

1,0

 

углеводороды

 

 

 

Ксилольная фракция

 

о, м, «-Ксилолы

5,0

144,5;

139,1; 138,4

 

 

Этилбензол

0,4

136,1

Стирол

1,8

142,5

Насыщенные и ненасы­

1,3

 

щенные углеводороды

 

 

 

Тяжелые фракции

 

Кумарон, инден

5,0

175;182

Дициклопентадиен

 

170

Полиалкилбензолы

4,0

 

Нафталин

1,0

 

Неидентифицирован­

1,0

 

ные тяжелые масла

 

 

 

Поглотительное масло

5,0

 

Ресурсы сырого бензола (0,9-1,1 %) и газового бен­ зина (0,4-0,85 %) при конденсации смолы при атмо­ сферном давлении (наиболее распространенный про­ цесс) и в расчете на исходную шихту. Содержание сы­ рого бензола в коксовом газе 30-35 г/м3.

Технологическая схема отделения улавливания сы­ рого бензола слагается из узлов конечного охлаждения, абсорбции бензольных углеводородов и десорбции уг­ леводородов с использованием поглотительного масла

иокончательной ректификации по периодической или непрерывной схеме (схема 9.3).

При выделении сырого бензола из насыщенного по­ глотительного масла получают фракции, выкипающие до 150-160 °С (технический термин — первый бензол),

ифракцию 150-200 °С, называемую тяжелым (вторым) бензолом. При переработке первого бензола получают фракцию бензол-толуол-ксилол (БТК). Распределение основных компонентов в указанных продуктах дано в табл. 9.81.

Таблица 9.81

Состав сырого бензола углепереработки

Компонент

Циклопента­

диен

Легкокипя­ щие ненасы­ щенные и ненасыщен­ ные углево­ дороды Сероуглерод Бензол Тиофен Толуол Метил­ тиофены Этилбензол и ксилолы Мезитилен Псевдокумол Этилтолуолы Стирол

Метил­

стиролы

Инден и кумарон Прочие

Содержание компонента, %

 

в отгоне до 200 °С сырого бензола

в первом бензоле

в отгоне до 200 °С второго бензола

во фракции БТК

в тяжелом ензоле

0,77

0,80

0,14

0,15

0,02

1,30

1,33

0,001

76,17

78,51

8,00

79,65

1,10

1,15

0,10

1,18

12,00

12,27

4,61

12,44

0,85

0,13

0,14

0,05

0,13

0,01

3,16

3,10

4,70

3,15

12,55

0,15

0,14

1,65

0,15

0,05

0,17

0,15

2,62

0,18

0,07

0,06

0,05

0,06

0,06

0,03

1,28

1,28

3,00

1,30

5,88

0,10

0,10

0,22

0,12

1,55

2,20

0,72

40,05

0,75

56,55

1,27

0,11

34,94

0,87

13,46