книги / Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Физико-аналитические методы исследования металлов и сплавов. Неметаллические включения

изотермами и методы с радиальным потоком тепла и цилиндрическими изотермами.

Нестационарные методы измерения теплопро­ водности можно разделить по характеру измене­ ния температурного поля во времени, по виду ис­ точника и по виду симметрии изотерм поля темпе­ ратур в образце.

По характеру зависимости температурного по­ ля от времени все методы подразделяют на нере­ гулярные, для которых существенным является начальное поле температур, и регулярные методы, в которых начальные условия не играют роли.

Нерегулярные методы в свою очередь подраз­ деляются на группу импульсных методов, в кото­ рых изменение температуры образца достигается за счет импульсной подачи энергии, и группу от­ носительных методов, в которых исследуемый об­ разец приводится в тепловой контакт с телом, имеющим другую температуру и известную теп­ лопроводность. Эти методы позволяют достаточно точно проводить измерения теплопроводности при условии правильного измерения мощности по­ глощенного образцом теплового потока.

Регулярные методы в зависимости от причины, вызывающей изменение температуры образца, разделяются на три рода. Регулярный режим пер­ вого рода реализуется при нагреве или охлажде­ нии образца в среде с постоянной температурой. Регулярный режим второго рода реализуется в случае, когда образец находится в среде, темпера­ тура которой изменяется с постоянной скоростью. Регулярный режим третьего рода возникает при периодическом изменении температуры образца. Часто эти методы называют методами темпера­ турных волн.

В соответствии с формой изотермических по­ верхностей в образце выделяют методы плоских, цилиндрических и сферических волн.

Методы измерения теплопроводности. Тео­ ретическую основу экспериментальных методов составляют многочисленные частные решения уравнения теплопроводности, отражающие боль­ шое многообразие доступных для практической реализации простейших краевых условий теплово­ го воздействия на исследуемые образцы. Широкое распространение получили методы с изотермиче­ ским, импульсным, периодическим, стационарным и монотонным тепловым воздействием. В качестве образцов при этом могут использоваться диски,

стержни, нити, полые цилиндрические и сфериче­ ские слои.

Эксплуатационные показатели средств измере­ ния теплопроводности зависят от способов реали­ зации заданных тепловых воздействий, от выбора рабочей температуры опыта, а также от способов регистрации тепловых и температурных полей в образце. В качестве рабочей стадии выбирают в зависимости от решаемой задачи начальную, про­ межуточную или конечную стадию.

Тепловые воздействия на образец могут быть весьма различными. Наиболее часто применяют нагрев электрическим током, используя его и как внутренний, и как внешний источник. Внутренние тепловые источники реализуются достаточно про­ сто при исследовании электропроводных материа­ лов (металлы и сплавы). В других случаях ограни­ чиваются внешним нагревом посредством тепло­ вого контакта одной из граней образца с электри­ ческим нагревателем. Особое место по своим возможностям занимают неконтактные нагревате­ ли — лазеры, электронные пушки, фотолампы. Такие способы нагрева отличаются от контактных способов малой тепловой инерционностью.

Выбор способов регистрации температурных полей и тепловых потоков зависит от границ рабо­ чего диапазона температур. При этом трудности выбора возрастают по мере удаления как в сторо­ ну низких, так и в сторону высоких температур. Для температурных измерений в большинстве случаев используют термопары и реже термомет­ ры сопротивления, оптические пирометры, фото­ элементы. Термопары наиболее удобны при реги­ страции локальных температурных перепадов ме­ жду изотермическими сечениями образца. Для регистрации тепловых потоков наибольшее рас­ пространение получили энтальпийные тепломеры, а также способы регистрации джоулевой теплоты электрических нагревателей.

Особенности измерения теплопроводности в области умеренных температур. К области уме­ ренных температур в теплофизических измерени­ ях относят область от 350 до 1000 К. Эта граница весьма условна и определяется практическими со­ ображениями с точки зрения возможности исполь­ зования конструкционных материалов, способов нагрева и измерений температуры. В этой области температур используется широкий спектр конструк­ ционных материалов, нихромовые нагреватели,

легкодоступные хромель-алюмелевые термопары. Исследования можно проводить в открытой воз­ душной среде. Таким образом, для этой области температур создаются экспериментальные уста­ новки, не требующие специальных условий и гро­

моздких источников нагрева.

При исследовании образцов в форме пластин (дисков) применяют стационарный, монотонный, импульсный тепловые режимы, температурные волны. Во всех случаях пластина подвергается воздействию поперечного теплового потока, и при расчете теплопроводности важно регистрировать температуры плоских граней пластины. Учитывая, что термопары монтируют внутрь пластины, сиг­ нал термопары не соответствует температуре гра­ ней образца. Величину искажений оценивают и учитывают в виде разного рода поправок к рас­ четным формулам. Вследствие высоких контакт­ ных тепловых сопротивлений на пластинах не удается проводить измерения теплопроводности металлов, и для расширения рабочей области при­ боров на такой основе необходимо снижать влия­ ние контактных тепловых сопротивлений. Для этого используют импульсный метод и метод тем­ пературных волн. Эти методы отличаются от рас­ смотренных выше методов измерения теплопро­ водности характером пространственного распро­ странения теплового воздействия внутри образца. На рабочей стадии опыта температурное поле ока­ зывается сугубо нестационарным, а тепловой по­ ток поглощается внутри пластины, практически не достигая ее тыльной грани.

Исследуемая пластина не имеет прямого кон­ такта с деталями прибора и находится в теплооб­ мене со средой через газовую прослойку. К пла­ стине, находящейся в равновесии со средой, под­ водится мощный кратковременный тепловой импульс. Рассасываясь внутри пластины, импульс повышает ее температуру. Задняя часть пластины прогревается с запаздыванием во времени.

Метод температурных волн также использует пластину, находящуюся в газовой среде. Ее лицевая поверхность подвергается воздействию, тепловой поток которого содержит гармоническую состав­ ляющую. Постоянная составляющая обеспечивает заданный температурный фон, а гармоническая составляющая создает в пластине поперечные затухающие температурные волны. На тыльной грани пластины монтируется термопара. В опыте

регистрируют запаздывание по фазе колебаний температуры тыльной грани по отношению к ко­ лебаниям мощности теплового источника.

Измерение теплопроводности при высоких температурах. Эксперимент в области температур свыше 1000 К отличается в основном средствами нагрева и температурных измерений. При измере­ ниях в области высоких температур особенно удобны импульсные методы и методы темпера­ турных волн, не требующие громоздкой тепловой ячейки. Для измерения температуры поверхности образца используют оптические, яркостные, цве­ товые или радиационные пирометры.

При применении импульсного метода доста­ точно непосредственно измерить время запазды­ вания отклика температурного импульса относи­ тельно рабочего теплового импульса. При реали­ зации метода температурных волн достаточно зарегистрировать фазовое запаздывание отклика температуры относительно фазы рабочего тепло­ вого источника. В качестве источника теплового импульса обычно используются импульсные элек­ трические нагреватели, твердотельные импульсные лазеры, ртутные и ксеноновые лампы — вспышки. В режиме температурных волн в качестве тепло­ вого источника может использоваться электрон­ ный пучок.

Периодический нагрев тонкого цилиндра.

Для периодических процессов скорость изменения температуры определяется частотой и амплитудой колебаний температуры. Важной особенностью этого метода является возможность уменьшения роли теплообмена с поверхностью образца путем оптимального выбора частоты процесса. Благода­ ря этому обстоятельству метод периодического нагрева имеет мало конкурентов в условиях, где интенсивный теплообмен сильно осложняет про­ ведение эксперимента другими методами. Значи­ мым является и другое качество метода периоди­ ческого нагрева — высокая помехоустойчивость как результат многократной воспроизводимости измерения за каждый цикл нагрева. Непериодиче­ ские шумовые помехи при этом статистически усредняются и нивелируются. Рассматриваемый метод нашел широкое применение для металлов при высоких температурах.

Исследуемые образцы представляют собой проволоку или тонкую трубку. Нагрев произво­ дится путем пропускания тока через образец. Для

проволочных образцов используются звуковые частоты нагрева, длина образцов — единицы сан­ тиметров, диаметр около 100 мкм. Для регистра­ ции колебаний температуры используется чаще всего зависимость электрического сопротивления от температуры.

2.1.2.З. Выбор метода исследования

Требование получить наиболее точное значе­ ние коэффициента теплопроводности для изучае­ мого материала является основным требованием к методу и прибору, которым производится измере­ ние. Точность измерения определяется выбранным методом, видом испытуемого образца, точностью вспомогательных измерительных приборов.

В случае стационарного режима измерений применяются приборы, в которых постоянный во времени тепловой поток проходит через испытуе­ мое тело, имеющее форму пластины, цилиндра или шара. Эти измерения соответственно принято называть измерениями по методу пластины, ци­ линдра и шара. К этой же группе следует отнести метод нагретой нити и метод Кольрауша.

При работе в неустановившемся режиме при­ меняются приборы, в которых тепловой поток и температурное поле в образце изменяются во вре­ мени. Для этой группы измерений применяются приборы, действие которых основано на методе регулярного режима и температурных волн.

Метод пластины. Измерение коэффициента теплопроводности твердых тел методом пластины производится прибором, устройство которого схе­ матически приведено на рис. 2.1.10. Образец мате­ риала в виде диска зажимается между нагревате­ лем и холодильником. Толщина диска, а также диаметр выбираются в зависимости от свойств материала и величины теплового потока. Измере­ ние коэффициента теплопроводности производит­ ся при установившемся тепловом режиме, когда расход мощности нагревателя соответствует отво­ ду тепла через холодильник. При измерениях фик­ сируется тепловой поток Q и разность температур по толщине испытуемого образца. В простейшей конструкции такого прибора, когда нагревателем является электрическая спираль, тепловой поток через образец вычисляют по соотношению

Q = I 2R ~ .

*S

Коэффициент теплопроводности определяют следующим образом:

JU -6 ® -

Т - Т Jl 12

и относят к средней температуре эксперимента. Здесь Т] и Т2— температура диска со стороны на­ гревателя и холодильника; 6 — толщина испытуемого образца.

Измерения по методу пластины производятся в предположении, что испытуемый образец является безграничной пластиной, поэтому в установке предусматривается компенсационный нагреватель для предотвращения торцевых потерь тепла.

Метод пластины применяется для различных материалов. Для плохих проводников тепла испы­ туемый образец при малой толщине обеспечивает достаточную разность температур при небольших тепловых потоках.

В случае измерения коэффициента теплопро­ водности высокопроводящего материала обычно увеличивают толщину образца и уменьшают раз­ ность температур.

Точность измерения коэффициента теплопро­ водности методом пластины определяется точно­ стью измерения разности температур, толщины образца и величины теплового потока, а также правильной компенсацией потерь тепла в окру­ жающую среду.

Рис. 2.1.10. Схема установки для измерения коэффициента теплопроводности методом плоской пластины:

К— холодильник; Я — нагреватель основной; Яде, — дополнительный нагреватель:

Р — боковая поверхность образца; р' — боковая поверхность верхней части охранного кольца

Метод шара. Измерение теплопроводности ме­ тодом шара производится на приборе, устройство которого схематически представлено на рис. 2.1.11.

Испытуемый материал помещается между двумя концентрическими сферами: внутренней — диа­ метром d\ и наружной — диаметром d2. Измерение теплопроводности проводится при установившем­ ся тепловом режиме. В простейшей конструкции данного прибора, когда источником тепла являет­ ся электрическая спираль, помещенная в центре шара, коэффициент теплопроводности определя­

ется по формуле

х^ Ж (Т' - Т' )ж’

где у, _ температура поверхности внутреннего шара; Т2 — температура поверхности наружного шара. Коэффициент теплопроводности относится к средней температуре стенки шара.

Рис. 2.1.11. Схема установки для определения коэффициента теплопроводности методом шара:

1-5—расположение термопар; Г—генератор

Qln ~ r

х=— / d'...\ ’

МЪ - Т г )

где d\ — внутренний диаметр исследуемого мате­ риала; d2 — наружный диаметр исследуемого ма­ териала; / — длина электрического нагревателя; Т\ — температура на внутренней поверхности об­ разца; Т2— температура на наружной поверхности образца. Значение коэффициента теплопроводно­ сти относят к средней температуре образца.

Настоящий метод можно применять для разных материалов, причем для хороших проводников тепла удобно обогревать цилиндрический образец с наружной стороны, используя индукционный электрический нагрев, а охлаждение вести изнутри.

Рис. 2.1.12. Схема установки для определения коэффициента теплопроводности методом трубы: а—стальная труба; б —труба, на поверхности которой намотан нагреватель; в — слой испытуемой изоляции; 1-10—термопары; 11 —тепловая изоляция

Метод трубы. Измерение теплопроводности методом трубы производится на приборе, устрой­ ство которого схематически показано на рис. 2.1.12. Испытуемый материал наносится на металлическую трубу, внутри которой помещен нагреватель. Измерение теплопроводности произ­ водится при установившемся тепловом режиме. При отсчетах замеряется разность температур в слое исследуемого образца и количество выде­ ляющегося в нагревателе тепла. Коэффициент теп­ лопроводности рассчитывают из соотношения

Метод Кольрауша служит для определения коэффициента теплопроводности металлов. Прин­ цип действия прибора для измерения теплопро­ водности схематически показан на рис. 2.1.13. Прибор состоит из электрического нагревателя цилиндрической формы, внутри которого поме­ щен стержень из исследуемого металла, нагревае­ мый электрическим током. Температуры на кон­ цах стержня поддерживают с помощью специаль­ ных подогревателей возможно более близкими друг к другу.

Импульсный метод нагрева при исследовании теплофизических свойств металлов и неметалли­ ческих материалов привлекал внимание как отече­ ственных так и зарубежных исследователей. В ГСКБ теплофизического приборостроения раз­ работан измеритель теплопроводности ТЕРМ на базе твердотельного импульсного лазера для из­ мерения теплопроводности неметаллических ма­

териалов при температурах до 2000 К.

Метол импульсного нагрева использовался япон­ ской фирмой «Синку-Рико» при создании промыш­ ленной установки ТС-3000, использующейся в ряде организаций России. Установка позволяет изме­ рять температуропроводность, теплопроводность различных материалов при температуре до 2400 К.

2.1.3. Термический анализ

Термический анализ является одним из методов физико-химического анализа и служит для исследования процессов, происходящих в веществе при нагревании или охлаждении. Под термическим анализом подразумевают методы, в которых исследуется какой-либо физический параметр системы в зависимости от температуры. Физический параметр регистрируется как динамическая функция температуры. Основными методами термического анализа являются дифференциальный термический анализ (ДТА) и динамическая термогравиметрия (ТГ).

2.1.3.1. Дифференциальный термический анализ

Метод дифференциального термического ана­ лиза основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве этало­ на. Регистрируемым параметром служит разность их температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью. Из­ меряемая разность температур представляется в виде функции температуры образца, эталона или нагревателя. Изменение температуры образца вы­ зывается физическими переходами или химиче­ скими реакциями, связанными с изменениями эн­ тальпии. К ним относятся фазовые переходы (плавление, перестройка кристаллической струк­ туры), испарение, диссоциация и разложение, окисление и восстановление, разрушение кристал­ лической решетки и др. Эти превращения сопро­ вождаются поглощением или выделением тепла.

Если обозначить температуры образца и этало­ на соответственно Д и Д, то регистрируемым па­ раметром в методе ДТА, схематически изобра­ женном на рис. 2.1.19, будет разность температур Д - Д. При реализации классического термиче­ ского анализа (ТА) производится нагревание или охлаждение образца, а измеряемым параметром является его температура Д которая регистрирует­ ся как функция от времени. Небольшие изменения температуры образца с помощью метода ТА обычно не удается обнаружить. В методе ДТА ре­ гистрирующие термопары включены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разни­ ца между Д и Д приводит к появлению разности потенциалов, которая затем регистрируется соот­ ветствующей измерительной техникой.

Т - т

\

4------A V W vW Л

Рис. 2.1.19. Схема метода ДТА

На рис. 2.1.20 схематически изображены экспе­ риментальные кривые, полученные методами ТА и ДТА. В термическом методе анализа образец нагревается с постоянной скоростью, и температура образца регистрируется в зависимости от времени (рис. 2.1.20, а и б). На рис. 2.1.20, а температура образца при нагревании возрастает по линейному закону. На рис. 2.1.20, б наблюдаются отклонения от линейной зависимости, которые обусловлены экзо- и эндотермическими превращениями, проис­ ходящими в образце. Температура Д, при которой начинается отклонение, называется наблюдаемой температурой начала превращения. Превращение заканчивается при температуре 7}. При дальней­ шем повышении температуры изменение темпера­ туры образца стабилизируется. На рис. 2.1.20, в представлена зависимость разности температур Д - Д. от температуры системы Д. При темпера­ туре Д кривая отклоняется от горизонтального

уровня с образованием пиков, направленных, в зависимости от знака изменения энтальпии, вверх или вниз. Температура окончания превращения 7} в этом случае расположена на его высокотемпера­ турной ветви. Точное положение температуры окончания превращения зависит от ряда факторов, связанных с измерительной техникой. Таким обра­ зом, с помощью метода ДТА обнаруживаются не­ большие изменения температуры, а площадь пика кривой пропорциональна изменению энтальпии и массе образца.

Рис. 2.1.20. Сравнение методов термического и дифференциального термического анализа

Типичная кривая ДТА с четырьмя видами пре­ вращений представлена на рис. 2.1.21. По числу, форме и положению эндо- и экзотермических пи­ ков относительно шкалы температур производится качественная идентификация исследуемого веще­ ства. Поскольку площадь пика пропорциональна изменению теплосодержания, метод ДТА может использоваться для полуколичественного или ко­ личественного определения теплоты реакции. Теплота реакции пропорциональна количеству реагирующего вещества, поэтому с помощью ме­ тода ДТА можно оценить массу присутствующего в реакторе вещества.

Рис. 2.1.21. Типичная ДТА-кривая:

I — сдвиг базовой линии, обусловленный переходом второго рода; II —эндотермический пик, обусловленный плавлением; III — эндотермический пик, вызванный реакцией разложения или диссоциацией; IV — экзотермический пик, обусловленный фазовым изменением в кристалле

Факторы, влияющие на кривые ДТА. Диф­ ференциальный термический анализ представляет собой динамический метод исследования, поэтому ход экспериментальных кривых ДТА может зави­ сеть от большого числа факторов. Если кривая ДТА используется для качественной оценки про­ цесса, то важны форма, положение и число эндо­ термических и экзотермических пиков кривой. С изменением условий, например скорости нагре­ вания или атмосферы печи, будет изменяться по­ ложение пиков кривой относительно температур­ ной оси. Для количественного анализа представ­ ляет интерес площадь, ограничиваемая пиком кривой, поэтому должно быть известным влияние экспериментальных параметров на эту площадь.

ДТА-кривые зависят от двух основных групп факторов, связанных с измерительным прибором,

ихарактеристик образца. К первой группе факто­ ров относятся атмосфера печи, ее форма, материал

игеометрия держателя образца, вид термопары, ее размещение относительно образца, постоянная времени регистрирующего прибора, скорость на­ гревания. Ко второй группе факторов следует от­ нести дисперсность частиц образца, его теплопро­ водность и теплоемкость, плотность упаковки час­ тиц образца, массу образца, влияние инертного наполнителя.

Увеличение скорости нагревания приводит к увеличению температуры начала превращения, температуры пика кривой, температуры окончания превращения. В то же время влияние скорости нагрева зависит от параметра температуры Тг.

Площадь пика кривой будет пропорциональна скорости нагревания при условии ее постоянства

в течение времени реакции.

Если изучаемое превращение сопровождается поглощением или выделением газообразного ком­ понента, то давление газа в системе может оказы­ вать влияние на температуру и форму пика. В ди­ намической системе, продуваемой инертным га­ зом, который отличается по составу от газа, выделяемого образцом, пик испарения уменьшает­ ся с увеличением расхода инертного газа. Если продуваемый и выделяющийся газы одинаковы по составу, то пик испарения в зависимости от режи­ ма продувки перемещается в область высоких температур. Следовательно, окружающая газооб­ разная среда оказывает заметное влияние на кри­

вые ДТА.

На форму кривой ДТА влияют условия тепло­ передачи от нагревателя к образцу и скорость вы­ деления или поглощения тепла реагирующим об­ разцом, поэтому держатель образца играет в экс­ периментах ДТА важную роль. С увеличением постоянной времени держателя образца форма кривой искажается. Форма держателя образца ока­ зывает большое влияние на интенсивность и пло­ щадь получаемых пиков. Держатели образцов ти­ па блока или чашки, изготовленные из материала с низкой теплопроводностью, обеспечивают лучшее разрешение пика эндотермической реакции, чем изготовленные из материала с высокой теплопро­ водностью. В случае экзотермических процессов разрешающая способность оказывается хуже при использовании материалов с низкой теплопровод­ ностью.

Введение измерительной термопары оказывает значительное влияние на распределение темпера­ туры в образце. Исследование влияния способа оценки температуры на величины пиков чистых металлов показало расхождение в несколько гра­ дусов. В том случае, когда регистрируют темпера­ туру печи, температуру перехода обычно опреде­ ляют в точке пересечения экстраполируемого пе­ реднего фронта пика с базовой линией. В случае, когда регистрируют температуру образца, темпе­ ратура, соответствующая максимуму пика кривой, совпадает с точкой перехода. Температура, полу­ ченная путем экстраполяции переднего фронта пика, оказывается более низкой, чем температура перехода, и при ее использовании необходима ка­

либровка. Тепловые потери за счет теплоотвода проводами термопары достаточно велики и могут оказывать существенное влияние на площадь об­ разующихся пиков. Так как температура в центре образца измеряется с помощью термопары, то происходит утечка части тепла из образца по про­ водам термоэлемента, и измеряемая температура образца оказывается заниженной. Большему сече­ нию проводов и большему размеру спая соответ­ ствуют более выраженные пики термического раз­ ложения.

Увеличение тепловых потерь вдоль проводов термопары вызывает уменьшение площади пика кривой ДТА, но при этом уменьшается и темпера­ тура пика.

Согласно различным теориям ДТА, площадь пика кривой пропорциональна теплоте химиче­ ской реакции или физического перехода и, следо­ вательно, массе образца. В общем случае площадь пика прямо пропорциональна плотности вещества и теплоте реакции, обратно пропорциональна ко­ эффициенту теплопроводности и не зависит от теплоемкости.

При исследовании влияния размеров частиц и распределения частиц по размерам на площади пиков и на максимальную температуру пика уста­ новлено, что площади пиков и максимальные тем­ пературы пика увеличиваются при увеличении размеров частиц. Следовательно, площадь пика кривой ДТА обратно пропорциональна коэффици­ енту теплопроводности образца, который в свою очередь зависит от распределения частиц по раз­ мерам и от плотности их упаковки.

При оценке влияния степени кристалличности образца найдено, что площадь пика уменьшается с уменьшением степени кристалличности образца. С увеличением степени кристалличности пики становятся острее.

Если образцы разбавить инертным наполните­ лем, то их физические свойства останутся преж­ ними, а площадь пика кривой будет пропорцио­ нальна теплоте реакции или перехода. Разбавление уменьшает тепловой эффект реакции и вызывает уменьшение площади пика. Наполнитель не дол­ жен реагировать с образцом в процессе нагрева­ ния. Однако высокая теплопроводность наполни­ теля может вызвать уменьшение площади пика, когда образец с наполнителем находится в непо­ средственном контакте с металлическим блоком.